Ni基催化劑以及Ni-Fe雙金屬催化劑上CO甲烷化反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、CO甲烷化反應(yīng)（CO+3H2=CH4+H2O）在化工生產(chǎn)中是一個重要的反應(yīng)過程。在合成氨氣和氫氣的工業(yè)中，用于原料氣中少量一氧化碳的脫除，還是合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣的主要途徑。Ni/γ-Al2O3在一氧化碳甲烷化反應(yīng)是最廣泛利用的催化劑。然而實驗研究證實，在低溫下，Ni基催化劑催化CO甲烷化反應(yīng)的效率不高，在Ni基催化劑中加入Fe金屬助劑，組成雙金屬催化劑，可以提高CO甲烷化的活性和選擇性，但理論研究很少。因此，本論文中我們從理論上闡明

2、了分別在Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上合成氣合成甲烷的反應(yīng)機理，并找到了鎳-鐵雙金屬催化劑能提高一氧化碳甲烷化催化性能的原因。
　　本文釆用密度泛函理論方法，首先研究了Nin(n=1-6)團簇在三種不同的γ-Al2O3表面的穩(wěn)定性和成核性，通過對不同尺寸的Ni團簇在不同載體面的穩(wěn)定性和成核性比較，尋找最優(yōu)的一組Ni/γ-Al2O3催化劑。接著探究了CO在Ni4/γ-Al2O3催化劑上甲烷化的最佳反應(yīng)路徑以

3、及反應(yīng)機理，明確控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。最后，探討了Ni3Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑上合成氣合成甲烷的反應(yīng)機理并與單金屬Ni催化劑對比，以期獲得雙金屬催化劑催化CO甲烷化效率提高的原因。主要結(jié)論如下：
　　（1）Ni團簇在未羥基化的γ-Al2O3(110)面上的穩(wěn)定性和成核性最好，相互作用最強。對于負載后的Nin(n=1-6)團簇，Ni2到Ni4團簇的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，而Ni4團簇作為其中唯一的一個三維立體結(jié)構(gòu)，更有利于化學(xué)反應(yīng)

4、的進行。因此本文中，我們采用未羥基化的γ-Al2O3(110)面負載Ni4團簇這一模型來做催化劑催化CO甲烷化反應(yīng)。
　　（2）在Ni4/γ-Al2O3催化劑上，CO不可能發(fā)生直接解離，而CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應(yīng)的主要路徑。CO的甲烷化的最佳反應(yīng)路徑為CO+6H→ CHO+5H→ CH2O+4H→CH3O+3H→CH3+ H+ H2O→CH4+ H2O，產(chǎn)物甲烷形成的速率控制步驟是CH3O中的C-O鍵斷裂，這個過程需克服的能壘

5、是1.75 eV。同時另一種產(chǎn)物甲醇形成經(jīng)過的反應(yīng)路徑為CO+4H→ CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3OH，速率控制步驟是氫原子攻擊CH3O中的氧原子形成CH3OH，這一過程需克服1.47eV的能壘。此外，CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.54 eV，而轉(zhuǎn)化為CH3OH需要克服的最高能壘為2.26 eV，意味著CH3OH的生成比CH4的生成更有利。這個結(jié)果表明，產(chǎn)物CH3OH的形成將會大大減小CO甲烷化的產(chǎn)率和選

6、擇性。
　?。?）在Ni3Fe/γ-Al2O3催化劑上，CO也不可能發(fā)生直接解離，CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應(yīng)的主要路徑。CO氫化的最佳反應(yīng)路徑為CO+6H→CHO+5H→CH+3H+H2O→CH2+2H+H2O→ CH3+ H+ H2O→CH4+ H2O，產(chǎn)物是甲烷。甲烷形成的速控步是CO氫化為CHO，需克服能壘為1.37eV。CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.14 eV，這個遠低于在Ni4/γ-Al2O3催化劑上的能壘（