鈰基催化劑上甲醛催化氧化的密度泛函理論研究.pdf

1、甲醛是目前最主要、最嚴(yán)重的室內(nèi)污染源，如何有效地消除室內(nèi)甲醛污染是重要的環(huán)保課題。二氧化鈰負(fù)載活性金屬的多相催化氧化技術(shù)是消除室內(nèi)甲醛污染的重要方法之一，可在一定的溫度下將其氧化為二氧化碳和水。與大量的實(shí)驗(yàn)研究相比，甲醛在鈰基催化劑上氧化反應(yīng)機(jī)理的理論研究相對(duì)較少。本文利用密度泛函理論方法，系統(tǒng)研究了甲醛在CeO2表面吸附與反應(yīng)行為，初步解釋了CeO2載體、氧物種、氧空位及負(fù)載的貴金屬的催化作用，為開發(fā)低溫高效甲醛消除催化劑提供理論參考

2、。 利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了CeO2(111)、(110)與(100)表面的穩(wěn)定性，結(jié)果表明以橋氧為終端的(111)面最穩(wěn)定，(110)表面次之。通過(guò)計(jì)算O2分子在CeO2表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在潔凈的(111)與(110)面，O2分子吸附在熱力學(xué)上不穩(wěn)定；而當(dāng)表面存在氧空位時(shí)，O2分子發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附，同時(shí)O-O鍵被活化，形成具有較高催化活性的氧物種(O2/Ov)。 通過(guò)研究甲醛在潔凈CeO2(111)、(110)表面的

3、吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲醛在表面有化學(xué)吸附與物理吸附兩種情況。對(duì)化學(xué)吸附，甲醛的碳、氧原子分別與表面氧、鈰原子發(fā)生相互作用，生成CH2O2物種，平面結(jié)構(gòu)的甲醛變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型；吸附能隨著覆蓋度的減小而增大；電子結(jié)構(gòu)分析表明，甲醛氧原子的p電子向表面鈰原子空軌道轉(zhuǎn)移，同時(shí)表面部分電子反饋到甲醛的π*co軌道，形成C-Os鍵與Of-Ce鍵，同時(shí)C-Of鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)。對(duì)物理吸附的甲醛，其平面結(jié)構(gòu)基本不變，吸附能相對(duì)較小，電子結(jié)構(gòu)亦沒(méi)有明顯變化。 利

4、用密度泛函理論及過(guò)渡態(tài)理論系統(tǒng)研究了不同表面氧物種存在時(shí)，甲醛在ceO2表面脫氫、氧化生成CO及CO2的反應(yīng)活化能。結(jié)果表明，在潔凈CeO2(111)表面，甲醛脫氫活化能約為1.71 eV，遠(yuǎn)高于甲醛分子脫附能壘0.81 eV，即甲醛在潔凈表面難以氧化，與程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。O2分子與甲醛在CeO2表面的共吸附能較小，即從熱力學(xué)角度來(lái)看，在CeO2表面O2分子與甲醛共吸附并發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性較小。當(dāng)表面存在氧空位時(shí)，甲醛第一個(gè)

5、脫氫活化能降低為1.30 eV。而在O2/Ov物種表面，甲醛第一個(gè)氫解離反應(yīng)的能壘降為僅0.30 eV，說(shuō)明當(dāng)表面存在氧空位時(shí)，O2分子吸附在氧空位上，可將吸附的甲醛氧化為CO、CO2與H2O，O2/Ov物種對(duì)甲醛催化氧化有著極為重要的作用。 通過(guò)研究CO在CeO2(111)與(110)表面的吸附與氧化反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)CO在(111)表面僅存在弱的物理吸附，而在(110)表面存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附。當(dāng)O2分子吸附在表面氧空位時(shí)，形成活