鈰基催化劑結(jié)構(gòu)及拉曼光譜的密度泛函理論研究.pdf

1、具有螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2因Ce4+/Ce3+的價(jià)態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，具有良好的儲(chǔ)/釋氧能力與較高的離子導(dǎo)電率，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。然而純CeO2載體催化性能不高且熱力學(xué)穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2中摻雜或負(fù)載其它金屬原子后能有效改善這些問(wèn)題。因此研究CeO2摻雜或負(fù)載型催化劑的性質(zhì)對(duì)開(kāi)發(fā)高性能鈰基催化劑具有重要意義。本論文通過(guò)密度泛函理論系統(tǒng)研究了鈰鋯固溶體中Ce與Zr原子的分布規(guī)律，探討了鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu);以Ag/CeO2為例探究了不同

2、表面結(jié)構(gòu)對(duì)金屬與載體間相互作用的影響;最后計(jì)算了鈰基催化劑的拉曼光譜。
　　通過(guò)人工智能程序SOD(site-occupancy disorder)生成了Ce/Zr比分別為7/1、3/1、5/3、1/1、3/5、1/3和1/7時(shí)，不同晶相Ce1-xZrxO2模型氧化物所有可能的構(gòu)型，并利用基于第一性原理的VASP程序包對(duì)所有的構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化。計(jì)算結(jié)果表明，立方相和四方相Ce1-xZrxO2模型氧化物中Zr、Ce原子傾向于均勻分布

3、于鈰鋯固溶體中。對(duì)Ce1-xZrxO2模型氧化物，當(dāng)Ce/Zr比大于等于1/1時(shí)，氧化物傾向于以立方相存在;當(dāng)Ce/Zr比降低到3/5時(shí)，氧化物傾向于以四方相存在;當(dāng)Ce/Zr比在兩者之間時(shí)，兩相可能同時(shí)存在;當(dāng)Ce/Zr比低于1/7時(shí)，氧化物傾向于以單斜相存在。
　　通過(guò)密度泛函理論研究了Ag在CeO2(111)、CeO2(110)和CeO2(100)面以及CeO2(111)臺(tái)階面的吸附，發(fā)現(xiàn)Ag在CeO2(111)和CeO2(

4、110)面的洞位(O-hollow)吸附最穩(wěn)定，其吸附能分別為-1.44eV與-1.63eV;Ag吸附在CeO2(100)面的O-bridge-X氧橋位最穩(wěn)定，其吸附能高達(dá)為-2.46eV;Ag吸附在CeO2(111)的臺(tái)階面的二、三配位的氧原子處最穩(wěn)定，其吸附能為-2.37eV。造成金屬在不同終端表面的吸附行為差異的根本原因?yàn)榫娴膸缀谓Y(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的不同，其中包括CeO2不同終端表面的氧原子配位數(shù)、表面原子類型與排列、表面局域電荷密

5、度和Ag與O的成鍵角度。本文提出了對(duì)Ag與O的成鍵數(shù)目進(jìn)行歸一的方法，將Ag原子的吸附能轉(zhuǎn)化為單個(gè)Ag-O鍵的相互作用能;提出了Ag-O-Ce鍵角與體相Ce-O-Ce鍵角的差值作為衡量Ag-O-Ce成鍵角度偏離O原子sp3雜化軌道的指標(biāo)。通過(guò)分析表面相同配位數(shù)氧原子的Ag-O-Ce、Ce-O-Ce鍵角差與單個(gè)Ag-O鍵能的關(guān)系，找到了決定Ag原子與CcO2載體間相互作用強(qiáng)弱的主要因素及其定量關(guān)系。
　　鈰基催化劑的氧空位對(duì)其催化性

6、能具有重要影響。拉曼光譜研究表明，摻雜Pr、La、Ga、Y、Sm和Lu等金屬離子的鈰基催化劑的拉曼峰除460cm-1的F2g振動(dòng)主峰外，一般將570cm-1附近峰歸屬于氧空位的拉曼峰。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，570cm-1處的拉曼峰可分為550和600cm-1兩個(gè)峰。實(shí)驗(yàn)科學(xué)家推測(cè)前者可能是由氧空位產(chǎn)生，而后者由MO8型物種產(chǎn)生，其中M是摻雜金屬離子。通常，拉曼峰的產(chǎn)生是由于原子振動(dòng)導(dǎo)致電子云的極化率不同產(chǎn)生的。570cm-1處的拉曼峰是否真

7、的由氧空位產(chǎn)生？又來(lái)自于哪些原子的何種振動(dòng)模式呢？600cm-1處的拉曼峰也有相似的疑問(wèn)。限于目前的實(shí)驗(yàn)表征手段，難以對(duì)其進(jìn)行更加深入的研究，導(dǎo)致鈰基催化劑氧空位這一重要科學(xué)問(wèn)題懸疑幾十年而未得到確切證明。我們利用密度泛函理論(DFT)的有限位移法計(jì)算了二氧化鈰氧缺陷的拉曼光譜，研究結(jié)果表明，550cm-1處的拉曼峰歸屬于由于氧空位的存在產(chǎn)生的M3+-O-Ce4+鍵的振動(dòng)，而600cm-1處的拉曼峰則是沒(méi)有氧空位時(shí)Mn+-O-Ce4+鍵