CH4-CO2重整反應(yīng)中Ni基雙金屬催化劑的積碳問(wèn)題研究.pdf

1、CH4/CO2重整反應(yīng)是工業(yè)制還原氣(H2和CO)的重要反應(yīng)之一，在鋼鐵冶煉領(lǐng)域，利用直接還原鐵與電爐煉鋼相結(jié)合生產(chǎn)潔凈鋼短流程技術(shù)獲得了快速發(fā)展。在直接還原鐵生產(chǎn)工藝中，利用CH4/CO2重整反應(yīng)為直接還原鐵生產(chǎn)提供高質(zhì)量的還原氣體是提高直接還原鐵生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量的重要條件之一。為了提高CH4/CO2重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以提高還原氣的質(zhì)量，通常以負(fù)載型Ni催化劑作為CH4/CO2重整反應(yīng)的催化劑。在CH4/CO2重整反應(yīng)中，Ni催化劑因

2、其價(jià)格低廉、催化活性高，在工業(yè)中得到了廣泛的使用，但是Ni催化劑存在著因積碳而導(dǎo)致失活的問(wèn)題，進(jìn)而影響高質(zhì)量還原氣體的制備和直接還原鐵的生產(chǎn)。如何既保證CH4/CO2重整反應(yīng)中Ni催化劑的活性，又減少積碳的生成，是直接還原鐵技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用中的重要課題。
　　本文采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)不同的Ni基催化劑條件下的CH4/CO2重整反應(yīng)中的相關(guān)能量的計(jì)算，分析了不同的Ni基催化劑對(duì)CH4/CO2重整反

3、應(yīng)的催化特性與抗積碳特性的影響，以期為改善催化效果和減少催化劑積碳提供理論依據(jù)。主要內(nèi)容與結(jié)論如下：
　?、籴槍?duì)Ni催化劑及三種Ni基雙金屬催化劑(NiFe催化劑，NiCu催化劑，NiAg催化劑)，分別建立了其在CH4/CO2重整反應(yīng)中的催化劑表面的結(jié)構(gòu)模型。在模型中，根據(jù)不同的金屬催化劑的特點(diǎn)，考慮了偏聚能對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)模型的影響。計(jì)算了當(dāng)兩種金屬形成合金時(shí)的偏聚能，對(duì)NiFe催化劑、NiFe催化劑及NiAg催化劑而言，其偏聚能分

4、別為18.85kJ/mol、-16.73kJ/mol、及-23.79kJ/mol，并據(jù)此分別建立了其相應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)模型，即均相NiFe催化劑結(jié)構(gòu)模型、均相與非均相NiCu催化劑結(jié)構(gòu)模型及均相與非均相NiAg催化劑結(jié)構(gòu)模型。
　?、诶盟⒌腘i基催化劑的結(jié)構(gòu)模型，針對(duì)CH4/CO2重整反應(yīng)過(guò)程中的CH4逐級(jí)解離反應(yīng)，對(duì)不同的Ni基催化劑表面吸附能進(jìn)行了計(jì)算，分析了不同的Ni基雙金屬催化劑在 CH4逐級(jí)解離反應(yīng)中對(duì)催化特性的影響

5、。結(jié)果表明：CHx(x=0-3)在不同的催化劑表面上的吸附能(Eads)大小順序?yàn)椋篘iFe催化劑>Ni催化劑>NiAg催化劑>NiCu催化劑，這說(shuō)明在CH4/CO2重整反應(yīng)中，NiFe催化劑比Ni催化劑的催化特性好，但NiCu催化劑和NiAg催化劑的催化特性不如Ni催化劑。
　　③計(jì)算了不同的Ni基催化劑條件下CH4/CO2重整反應(yīng)過(guò)程中的CH4逐級(jí)解離反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程的最大活化能，分析了不同的Ni基雙金屬催化劑在CH4逐級(jí)解離反應(yīng)

6、中對(duì)催化劑積碳特性的影響。結(jié)果表明：在不同的催化劑表面上CH4逐級(jí)解離反應(yīng)的最大活化能(Ea)大小順序?yàn)椋悍蔷郚iCu催化劑>非均相NiAg催化劑>均相NiCu催化劑>均相NiAg催化劑>Ni催化劑>NiFe催化劑，這說(shuō)明NiCu催化劑、NiAg催化劑比Ni催化劑的抗積碳性能更強(qiáng)，而NiFe催化劑則比Ni催化劑更容易產(chǎn)生積碳。根據(jù)計(jì)算結(jié)果還確定了不同的Ni基催化劑在催化CH4逐級(jí)解離反應(yīng)的決速步驟。
　?、茚槍?duì)熱解C消除反應(yīng)(C

7、O2+CO+O和O+CCO+)，對(duì)O原子在不同的催化劑表面的吸附能與遷移活化能進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，O原子在不同的Ni基催化劑表面的吸附能大小順序?yàn)椋篘iFe催化劑>Ni催化劑>非均相NiCu催化劑>非均相NiAg催化劑>均相NiCu催化劑>均相NiAg催化劑，與Ni催化劑相比，NiFe催化劑表面上CO2+CO+O反應(yīng)更容易發(fā)生，NiCu催化劑與NiAg催化劑表面上CO2+CO+O反應(yīng)不容易發(fā)生。
　?、萦?jì)算結(jié)果表明，O原子在不同

8、的Ni基催化劑表面的遷移活化能大小順序?yàn)椋篘iAg催化劑>NiCu催化劑>NiFe催化劑>Ni催化劑。這說(shuō)明與Ni催化劑相比，三種雙金屬催化劑（NiFe催化劑、NiCu催化劑、NiAg催化劑）均可減弱 O原子的遷移，這也意味著三種雙金屬催化劑并不能通過(guò)增加O原子的遷移能力來(lái)強(qiáng)化催化劑的抗積碳性能。
　?、扪芯拷Y(jié)果表明，在各催化劑表面上(O+CCO+)反應(yīng)的活化能大小順序?yàn)椋篘iCu催化劑>Ni催化劑>NiFe催化劑>NiAg催化劑