鈷、銅催化的C(sp2)-H鍵烷氧基化與炔基化反應(yīng)研究.pdf

1、本文研究了2-氨基吡啶氮氧化物輔助下廉價(jià)金屬催化的C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)，主要內(nèi)容包括：⑴開發(fā)了一種N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)輔助下銅促進(jìn)的C(sp2)-H鍵的直接烷氧基化反應(yīng)（Scheme1）。在空氣氛圍下，以含有2-氨基吡啶氮氧化物骨架的芳基酰胺為反應(yīng)底物，在1倍量的氯化亞銅作用下，芳基酰胺與醇類化合物直接脫氫交叉偶聯(lián)，得到鄰位烷氧基化合物。通過控制實(shí)驗(yàn)研究了可能的反應(yīng)機(jī)理，指出反應(yīng)可能經(jīng)歷了一個(gè)鉗形“Cu(III)-烷氧基”的反應(yīng)活性中間

2、體，空氣中的氧氣在反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。值得一提的是，該方法對六氟異丙醇為偶聯(lián)試劑時(shí)效果良好，各種官能團(tuán)如甲基、甲氧基、三氟甲基、磺?；?、酯基、硝基、鹵素在反應(yīng)體系下均表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)耐受性。此反應(yīng)被證實(shí)可高產(chǎn)率與高化學(xué)選擇性的合成一系列含六氟異丙氧基的化合物。另外，導(dǎo)向基團(tuán)可通過堿解反應(yīng)移除，生成了相應(yīng)的鄰?fù)檠趸郊姿?。⑵開發(fā)了首例鈷催化的芳基酰胺的鄰位烷氧基化反應(yīng)（Scheme2）。含有各種官能團(tuán)的芳基酰胺均可順利與醇類化合物偶聯(lián)

3、，以中等到優(yōu)良的收率得到苯環(huán)鄰位烷氧基化的產(chǎn)品。反應(yīng)體系具有催化劑比較廉價(jià)、反應(yīng)條件比較溫和，操作簡單等諸多特點(diǎn)。另外，該反應(yīng)也是首例以C-H鍵活化的方式實(shí)現(xiàn)的烯類酰胺的烷氧基化反應(yīng)。通過自由基淬滅實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)差異實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論討論了反應(yīng)的可能機(jī)理，指出反應(yīng)經(jīng)歷了三價(jià)鈷激發(fā)的分子間的單電子轉(zhuǎn)移歷程。⑶開發(fā)了首例鈷催化的芳基酰胺 C(sp2)-H鍵與端基炔的炔基化/環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)（Scheme3）。在N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)的輔助作用下，芳