N,O-雙齒導(dǎo)向策略下鈷(Ⅱ)催化芳烴C-H鍵直接胺化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文合成了多種包含2-胺基吡啶-N-氧化物—N,O-雙齒輔助基團(tuán)—結(jié)構(gòu)的苯甲酰胺底物，實(shí)現(xiàn)了首例廉價(jià)的鈷金屬催化的苯甲酰胺與簡(jiǎn)單脂肪胺的C-H鍵胺化反應(yīng)。該催化體系具有良好的官能團(tuán)兼容性，例如甲氧基、甲基、叔丁基、苯基、三氟甲基、氟、氯、溴甚至碘原子都能夠兼容。此外，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，提出了一條可能的反應(yīng)路徑。主要研究結(jié)果如下：
　　1.含有2-胺基吡啶-N-氧化物骨架的苯甲酰胺的合成
　　所有的苯甲酰胺底物均由相

2、應(yīng)的苯甲酸與1.1倍量的2-胺基吡啶氮氧合成。其反應(yīng)條件為：以二氯甲烷為溶劑，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽（EDCI）為脫水劑，4-二甲氨基吡啶（DMAP）為催化劑，反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)率75-92％（Scheme1）。此處圖片省略
　　Scheme1
　　2.鈷(Ⅱ)催化芳烴C-H鍵的胺化反應(yīng)
　　以苯甲酰胺底物1a與嗎啉2a為模板底物進(jìn)行反應(yīng)，得到的優(yōu)化反應(yīng)條件為：10 mol%的醋酸鈷，2.5倍量

3、的硝酸銀，2倍量的醋酸鈉，0.5倍量的硝酸鉀，85 oC，乙腈為溶劑，空氣氛圍中，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。在此反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，對(duì)苯甲酰胺類(lèi)和脂肪胺類(lèi)底物分別進(jìn)行拓展，共計(jì)34例，反應(yīng)產(chǎn)率從14%到91%不等（Scheme2）。此處圖片省略
　　Scheme2
　　3.鈷催化C-H鍵胺化反應(yīng)的機(jī)理
　　為探究 C-H鍵反應(yīng)歷程，進(jìn)行了一系列控制實(shí)驗(yàn)。首先，1a、[D5]-1a與2a的動(dòng)力學(xué)差異實(shí)驗(yàn)結(jié)果（KIE=1.2）表明C