有機高價碘試劑與CuL-TEMPO氧化醇的綠色方法研究.pdf

1、醇氧化反應是有機化學中最基礎、最重要的反應之一，在化學化工等領域中占有非常重要的地位。傳統(tǒng)的醇氧化方法使用當量的金屬氧化劑，并產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的廢料。近二十年以來，有機化學家們開發(fā)了新型的醇氧化方法。其中，IBX（2-碘酰苯甲酸）氧化醇的反應、Oxone（過一硫酸氫鉀復合鹽）作氧化劑的IBS（2-碘酰苯磺酸）催化氧化醇的反應、氧氣或空氣作氧化劑的CuL/TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化醇的反應具有廣泛的應

2、用前景。但是，這些方法存在使用有機溶劑和較高毒性的試劑等問題，對環(huán)境有較大的危害。
　　本課題探索研究了新型的，使用綠色溶劑或低毒性試劑的醇氧化方法。首先，探索了使用綠色且廉價的TBAB（四丁基溴化銨）與水作溶劑的IBX氧化醇的反應;探索了CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）膠束微反應場所中綠色的IBS催化氧化醇的反應，同時，把底物范圍擴展至β-二羰基化合物;研究了自制的格爾伯特醇類表面活性劑對CuL/TEMPO催化氧化醇反應的催化性

3、能;最后，探索了使用低毒性的5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化空氣氧化醇的反應。具體內(nèi)容如下:
　　(1)采用TBAB與水作溶劑的綠色且低成本的IBX氧化醇的反應。針對文獻中，IBX氧化醇的反應通常在有機溶劑或結(jié)構(gòu)復雜、價格昂貴的離子液體中反應這一不足，，我們使用廉價的TBAB與水作溶劑，建立了綠色且低成本的IBX氧化醇的反應。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBAB與水作混合溶劑時，IBX氧化醇有較好的效果。然后深入研究了反應機理，特別是TBA

4、B對反應的催化作用。
　　(2) CTAB膠束中Oxone作氧化劑的IBS催化氧化醇的反應。針對文獻中IBS催化氧化醇的方法使用有毒的有機溶劑這一不足，我們使用CTAB作為表面活性劑，發(fā)展了膠束中Oxone作氧化劑的IBS催化氧化醇的方法，從而使得不溶于水的反應物能夠在膠束微環(huán)境中反應，完全、徹底的去除了合成工藝中的有機溶劑，首次建立了綠色的IBS催化氧化醇的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應效果很好，能夠氧化比較難氧化的，結(jié)構(gòu)復雜的醇。最后對C

5、TAB膠束中IBS催化氧化醇的反應機理進行了探討。
　　(3) CTAB膠束中IBS催化氧化β-二羰基化合物生成α-羥基-β-二羰基化合物的反應。針對文獻中合成α-羥基-β-二羰基化合物的方法使用當量高毒性的氧化劑、有機溶劑并產(chǎn)生大量的廢料的缺陷，我們研究了CTAB膠束中IBS催化氧化β-二羰基化合物的反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-二羰基化合物發(fā)生α-羥基化，生成α-羥基-β-二羰基化合物，從而首次建立了合成α-羥基-β-二羰基化合物的綠色方

6、法，并且深入的探討了反應機理。
　　(4)膠束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反應。盡管有文獻報道水相中 CuL/TEMPO催化氧化醇的方法，然而反應條件苛刻，并且反應效果也不好。針對這一不足，我們使用自制的格爾伯特醇類表面活性劑，探索其對CuL/TEMPO催化氧化醇反應的催化性能，實現(xiàn)了膠束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反應，建立了水相中高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。與文獻對比，此方法反應條件溫和，反應效果較好。<

7、br>　　(5)5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化氧化醇的反應。由于位阻的原因，CuL/TEMPO不能夠有效的氧化仲醇，而且反應通常使用吡啶類等具有較高毒性的配體。針對這些不足，我們研究了使用低毒性的5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化氧化醇的反應，建立了低毒且高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑作配體時，反應氧化仲醇的效果較好，與文獻對比，該體系反應時間從數(shù)小