高價(jià)態(tài)錳、鐵氧化降解水中典型有機(jī)物的特性與機(jī)理研究.pdf

1、近年來(lái)，水中頻繁出現(xiàn)的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)與藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)引起了人們對(duì)水環(huán)境生態(tài)安全和城市飲用水水質(zhì)安全的擔(dān)憂。綠色錳鐵氧化劑(高錳酸鉀(KMnO4)、二氧化錳(MnO2)和高鐵酸鉀(K2FeO4))用于去除水中一些EDCs/PPCPs具有比較突出的優(yōu)勢(shì)，一方面EDCs/PPCPs中很大一部分有機(jī)物含有易被錳鐵氧化劑破壞的不飽和官能團(tuán)(酚羥基、芳胺基和C=C雙鍵)，且這部分官能團(tuán)往往是這些有機(jī)物生物效應(yīng)的活性中心；

2、另一方面錳鐵氧化劑在氧化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，這與次氯酸、臭氧氧化過(guò)程中生成氯代、溴代副產(chǎn)物相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此本文研究了錳鐵氧化劑與幾種典型含有不飽和官能團(tuán)的EDCs/PPCPs(即：酚類化合物雙酚A(BPA)和三氯生(TCS)、烯烴類化合物卡馬西平(CBZ)、芳胺類化合物磺胺甲基異噁唑(SMX))的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理，評(píng)價(jià)錳鐵氧化劑用于去除這些有機(jī)物的可行性，并側(cè)重于探討錳鐵氧化劑原位生成的中間態(tài)與最終態(tài)還原產(chǎn)物對(duì)其氧化

3、效能的影響。
　　KMnO4能迅速氧化降解BPA、TCS和CBZ。與幾種結(jié)構(gòu)相類似的酚類化合物(如：苯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚)相比，KMnO4氧化BPA和TCS的速度更快，這主要與二者苯環(huán)上取代基的供電子特性有關(guān)。KMnO4氧化降解酚類化合物過(guò)程中存在自催化現(xiàn)象，即原位生成的錳氧化物具有催化作用。外加膠體MnO2催化KMnO4氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證了其表面絡(luò)合催化機(jī)理，即有機(jī)物與MnO2表面活性位(可能是表面鍵合的MnI

4、V)形成的絡(luò)合物與KMnO4的反應(yīng)速率更快。這一催化機(jī)理也決定了MnO2催化具有選擇性，即對(duì)于含有易與金屬離子形成配位絡(luò)合官能團(tuán)的有機(jī)物(如：酚類與芳胺類化合物)MnO2能催化KMnO4氧化；相反，對(duì)于不含絡(luò)合配位基團(tuán)的有機(jī)物(如：烯烴類和亞砜類化合物)MnO2則不具有催化能力。溶液pH值的升高減弱了表面絡(luò)合物的形成因而降低了MnO2的催化能力。
　　無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖對(duì)KMnO4氧化降解酚類化合物具有明顯的促進(jìn)作用，而且其它幾種常見

5、絡(luò)合劑(焦磷酸、EDTA和草酸)也表現(xiàn)出了相似的規(guī)律。紫外可見光譜掃描結(jié)果表明，絡(luò)合劑的存在還抑制了最終還原產(chǎn)物MnO2的生成。從這些現(xiàn)象可以推測(cè)，KMnO4在還原過(guò)程中會(huì)首先生成高活性中間價(jià)態(tài)錳，這些物種迅速的自分解或歧化生成最終穩(wěn)定性MnO2；但當(dāng)有絡(luò)合劑存在時(shí)，由于配位或配體交換作用，中間價(jià)態(tài)錳的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，因而其氧化能力能夠被有效的利用。另外，實(shí)驗(yàn)還觀察到絡(luò)合劑的強(qiáng)化作用受絡(luò)合劑的種類、濃度和溶液pH值等多種因素影響，而且還

6、表現(xiàn)出了選擇性。與絡(luò)合劑強(qiáng)化KMnO4氧化降解酚類化合物不同，絡(luò)合劑的存在對(duì)KMnO4氧化降解易與氧化劑發(fā)生兩電子氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有機(jī)物(如：烯烴和亞砜類化合物)則沒有影響。在絡(luò)合劑的存在下，微量還原劑(如：Mn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、對(duì)苯二酚等)能迅速還原KMnO4生成穩(wěn)定性中間價(jià)態(tài)錳，因而還原劑與絡(luò)合劑的組合能進(jìn)一步強(qiáng)化KMnO4氧化除污染的效能。
　　實(shí)際水體背景成份和天然大分子有機(jī)物腐殖酸也具有強(qiáng)化KMnO4氧化降解有機(jī)物的能力，

7、可能是由于它們也具有絡(luò)合能力。各種預(yù)處理技術(shù)(如：混凝、活性炭吸附、臭氧預(yù)氧化)削弱了實(shí)際水體對(duì)KMnO4氧化的強(qiáng)化作用。腐殖酸在水環(huán)境氣液、固液界面的吸附分級(jí)行為對(duì)其強(qiáng)化KMnO4氧化的影響規(guī)律表明，所選用的商用土壤腐殖酸中分子量小、酸性官能團(tuán)含量高、電荷密度大的組分對(duì)KMnO4氧化的強(qiáng)化作用更為明顯。
　　利用氯酚上的氯原子作為示蹤劑，通過(guò)對(duì)比研究不同氧化體系的脫氯計(jì)量關(guān)系進(jìn)一步證實(shí)了MnO2氧化與碳材料(活性炭、碳納米管)催

8、化氧氣(O2)氧化具有相似性，遵循自由基氧化耦合機(jī)理。溶液的化學(xué)特性、碳材料表面性質(zhì)等都會(huì)影響脫氯速率(即自由基的產(chǎn)生速率)，但卻不會(huì)改變脫氯計(jì)量關(guān)系即自由基之間的耦合規(guī)律。
　　幾種常見絡(luò)合劑(L)對(duì)MnO2氧化降解酚類化合物也具有促進(jìn)作用，其作用規(guī)律受溶液pH、絡(luò)合劑種類、Mn(Ⅲ)與L之間的配比等因素影響。對(duì)于惰性絡(luò)合劑(焦磷酸)，其主要作用是穩(wěn)定MnO2氧化過(guò)程中原位產(chǎn)生的Mn(Ⅲ)；而對(duì)于活性絡(luò)合劑(如：EDTA和草酸)

9、，除了具有穩(wěn)定Mn(Ⅲ)的作用外，還具有加速溶解MnO2產(chǎn)生中間態(tài)Mn(Ⅲ)的能力。Mn(Ⅲ)L的電子特性決定其氧化具有選擇性，易氧化酚類化合物，其還原產(chǎn)物為Mn(Ⅱ)L，但卻不能氧化易發(fā)生兩電子氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有機(jī)物(如：烯烴類和亞砜類化合物)。絡(luò)合劑(L)存在下KMnO4迅速氧化Mn(Ⅱ)生成Mn(Ⅲ)的反應(yīng)路徑(4Mn(Ⅱ)L +Mn(Ⅶ)+L→5Mn(Ⅲ)L及Mn(Ⅲ)L一電子氧化特性(Mn(Ⅲ)L+e-→Mn(Ⅱ)L+)表明Mn(

10、Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對(duì)在絡(luò)合劑存在下具有催化KMnO4氧化降解酚類化合物的能力。
　　K2FeO4能有效的氧化降解SMX、CBZ、亞砜和酚類化合物。幾種常見絡(luò)合劑(焦磷酸、草酸和EDTA)對(duì)K2FeO4氧化的強(qiáng)化作用與KMnO4相似，同時(shí)也表現(xiàn)出了選擇性，遵循中間價(jià)態(tài)鐵的反應(yīng)機(jī)理。利用Fe(IV)和羥基自由基(·OH)與亞砜反應(yīng)產(chǎn)物的顯著差別發(fā)現(xiàn)，酸性和中性pH下FeO/O2體系(即原位Fenton反應(yīng))生成的高活性氧化物種只有·O