CdSe量子點-聚合物納米復合物的制備及光學性能研究.pdf

1、量子點（QDs）納米顆粒獨特的光學和電學性質(zhì)，受到了研究者強烈的關(guān)注，并作為功能材料應(yīng)用于多個領(lǐng)域。然而，由于 QDs表面容易發(fā)生氧化和吸附、奧斯特瓦爾德熟化、特殊的表面效應(yīng)以及體積效應(yīng)引起的團聚現(xiàn)象，影響 QDs的結(jié)構(gòu)，從而導致 QDs喪失光電性能，失去使用價值。因此，如何阻止以上現(xiàn)象的發(fā)生，是目前研究QDs所必須解決的問題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，防止QDs團聚需要降低其表面能，目前常采用的方法是對其表面進行聚合物共價修飾。QDs與聚合物通過共

2、價鍵構(gòu)筑的納米復合材料，結(jié)合了納米粒子與聚合物各自的特性，相比于傳統(tǒng)有機染料，其具有更強的化學和光學穩(wěn)定性、耐熱性、機械性能、流體力學性能、電學性能、催化性能及熱致性能，是一類性能優(yōu)異的復合材料，在生命科學、化學化工、有機光電、航空及催化等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。迄今為止，已報道了許多聚合物通過共價鍵修飾 QDs的方法，但聚合方法不具有普適性，特別是對結(jié)構(gòu)中不含有活性基團的聚合物，如PS，PMMA等難以通過簡單的方法與 QDs共價結(jié)合。因此

3、，如何構(gòu)建一種實用而簡便的通用合成方法，用于實現(xiàn)各種類型聚合物與 QDs的共價結(jié)合，以解決上述納米復合材料制備中的問題和困難是本文的研究重點。本論文探索運用典型的自由基引發(fā)聚合方法，通過酯化反應(yīng)將偶氮引發(fā)劑接枝在納米顆粒表面，并在一定條件下引發(fā)乙烯基單體聚合，使得聚合物以共價鍵的形式連接到納米顆粒表面，從而為合成新型納米晶復合材料提供新的設(shè)計思路，并簡化材料的研制開發(fā)過程，縮短周期，且為量子點/聚合物納米復合材料的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4、主要研究內(nèi)容如下：
　　(1) CdSe/PMMA納米復合物的制備及其紫外屏蔽性能研究
　　通過CdSe QDs與4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA）發(fā)生酯化反應(yīng)，將偶氮引發(fā)劑鍵合在CdSe表面，得到新型的CdSe-azo引發(fā)劑，并通過表面引發(fā)自由基聚合，實現(xiàn)不含有活性基團的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與CdSe QDs的共價結(jié)合，得到納米復合物CdSe/PMMA。使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（F

5、L）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對納米復合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進行了表征。光譜研究結(jié)果表明，CdSe/PMMA納米復合物有效的保留了QDs的光學性質(zhì)，并且復合物薄膜在可見波長范圍內(nèi)具有較好的紫外吸收性能及高的透光性。透射電鏡測試結(jié)果表明所合成的CdSe QDs平均尺寸小于5 nm，并且均勻的分散在PMMA基體上，沒有任何明顯的團聚現(xiàn)象。熱分析結(jié)果表明復合物中高的納米粒子含量，促進 QDs對光的吸收作用，增強復合

6、物的紫外屏蔽性能。綜上所述，該方法實現(xiàn)了納米粒子表面聚合物的共價修飾，促進納米粒子的單分散及穩(wěn)定性，為下一章關(guān)于構(gòu)筑一種聚合物共價修飾 QDs納米晶的通用合成方法提供實驗及理論基礎(chǔ)。
　　(2) CdSe/CdS/聚合物核殼量子點納米復合材料通用合成方法的構(gòu)筑
　　本部分首先合成高熒光性能的水溶性核殼CdSe/CdS量子點，在其表面通過共價連接偶氮引發(fā)劑4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA），得到新型的CdSe/CdS-

7、azo引發(fā)劑，通過表面引發(fā)自由基聚合，將具有不同性質(zhì)的聚合物（親水的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氮乙烯基吡咯烷酮；親油性的聚乙酸乙烯脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯；以及具有共軛基團的聚苯乙烯和具有強極性基團的聚丙烯腈）以共價鍵連接在量子點表面，得到各種性能的納米復合物材料（CdSe/CdS-polymers），實現(xiàn)量子點表面各類型聚合物的共價改性。通過對CdSe/CdS-polymers的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析表明 CdSe/CdS-azo引發(fā)

8、劑對以上各種單體都具有較好的引發(fā)能力，并且所得到的CdSe/CdS-polymers具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及光學性能，其發(fā)射波長涵蓋從405 nm到570 nm內(nèi)所具有的熒光。此外，CdSe/CdS-polymers表現(xiàn)出獨特的尺寸分布及微觀形貌。因此，該方法成功構(gòu)筑了一種聚合物共價修飾量子點納米晶的通用簡便合成方法，同時解決低活性及復雜結(jié)構(gòu)聚合物不易穩(wěn)定結(jié)合QDs的問題，為制備不同性能的量子點/聚合物復合材料提供一種新穎的、通用的設(shè)計合成思

9、路。
　　(3)硅烷氨基化CdSe/CdS核殼量子點（CdSe/CdS-Si-NH2）的制備及胱氨酸、Ag+雙重熒光增敏效應(yīng)研究
　　本部分實驗以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對CdSe/CdS量子點表面進行修飾，提高了量子點表面的基團活性，使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（FL）、元素分析（EDS）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對納米復合物的結(jié)構(gòu)及性能進行表征。熒光測