Ce1-xMnxO2催化劑同時降低柴油機碳煙顆粒和氮氧化物的研究.pdf

1、柴油機以優(yōu)良的經(jīng)濟性、動力性和耐久性得到了普遍應(yīng)用，然而其主要排放的顆粒物(PM)和氮氧化物(NOx)嚴重危害了人類健康和生存環(huán)境。僅僅依靠機內(nèi)凈化技術(shù)很難將兩者同時去除，因此，為了滿足日益嚴格的排放法規(guī)要求，進一步探索柴油機后處理技術(shù)來同時降低PM和NOx具有重要的研究意義。鈰基催化劑具有獨特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出降低PM和NOx的良好催化活性。本文首先采用密度泛函理論系統(tǒng)研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶體結(jié)構(gòu)模型，從分子結(jié)構(gòu)層面揭

2、示了CeO2和Ce1-xMnxO2催化劑具有較高催化性能的本質(zhì);然后采用沉淀法制備了CeO2催化劑，運用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、實驗室催化活性評價系統(tǒng)以及熱動力學分析法對比了催化劑的粒徑對其理化特性與催化性能的影響，并考察了催化劑對柴油機碳煙催化氧化性能和NOx還原性能;在此基礎(chǔ)上，采用溶膠凝膠法對CeO2催化劑進行Mn的摻雜，分析了焙燒溫度和Mn摻雜濃度對催化劑活性的影響;最后以CeO2和催化活性最優(yōu)的Ce0.

3、5Mn0.5O2作為研究對象，涂敷于載體并進行封裝，進行催化后處理發(fā)動機臺架試驗，在實際柴油機運行中，對排氣中PM和NOx的催化降低效果進行了試驗研究。具體研究工作如下:
　　(1)采用密度泛函理論研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶體結(jié)構(gòu)模型，對CeO2(110)表面氧空位和NO分子在潔凈的以及具有氧空穴的CeO2(110)表面的吸附進行了計算。結(jié)果表明，NO在潔凈CeO2(110)表面的吸附能較低，均是物理吸附;當表面存

4、在氧空穴時，吸附能則明顯增大，為化學吸附。吸附后的N-O鍵被拉伸伸長，能夠促進NO的解離。
　　(2)研究了不同Mn摻雜量對CeO2晶體結(jié)構(gòu)、氧空位形成能和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，Mn摻雜CeO2后，體系的氧空位形成能大幅減小，這說明Mn的摻雜使得其釋氧能力大大提高，因此增強了其氧化還原能力，當摻雜濃度為50％時，氧空位形成能最小為0.31eV，且Mn可以較好地進入到CeO2晶格的內(nèi)部，形成晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的固溶體;Mn的摻雜使

5、導帶底端淤積著大量多余的自由電子，增加了摻雜Mn后CeO2變價的可能性，還能夠提供較多的空態(tài)來接受外來電子，致使其還原能減小，因此表現(xiàn)出較高的儲氧能力。
　　(3)采用沉淀法制備出了CeO2催化劑，并運用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、實驗室催化活性評價系統(tǒng)以及熱動力學分析法研究了CeO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)及其對碳煙氧化和NOx還原的催化活性。結(jié)果表明，制備的CeO2晶體結(jié)構(gòu)仍為立方螢石結(jié)構(gòu)，顆粒外觀較均一，多為球形或

6、近球形顆粒，邊界清晰，分散性較好;粒徑分別為7、12和20nm，遠小于100nm的商業(yè)級CeO2，且比商業(yè)級CeO2具有更大的比表面積;碳煙顆粒添加CeO2催化劑后，顆粒的起燃溫度和峰值溫度大幅降低，且顆粒的活化能明顯降低，指前因子有所增加;CeO2對NO具有較高的轉(zhuǎn)化率，隨著溫度升高NO轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在350～450℃間的轉(zhuǎn)化率均大于60％，具有較寬的溫度窗口。
　　(4)采用溶膠凝膠法對CeO2催化劑進行M

7、n摻雜，制備出了Ce1-xMnxO2（x=0.03、0.125、0.25和0.5）催化劑，考察了Mn摻雜濃度和焙燒溫度對碳煙和NOx催化活性的影響規(guī)律，并采用熱動力學分析法對柴油機顆粒熱重結(jié)果進行了計算分析。結(jié)果表明，在同一焙燒溫度下，隨著Mn摻雜濃度的增加，柴油機顆粒失重曲線整體朝低溫區(qū)域平移，即對應(yīng)的起燃溫度和峰值溫度逐漸降低，說明了添加Mn后的Ce1-xMnxO2催化劑的氧化活性得到提高，當Mn濃度為50％時均達到最優(yōu);當Mn摻雜

8、濃度相同時，450℃焙燒溫度下催化劑對碳煙的催化氧化效果最佳，因此，450℃焙燒溫度下制備出的Ce0.5Mn0.5O2催化劑活性最佳，所對應(yīng)的碳煙氧化起燃溫度和峰值溫度分別為158℃和381℃;隨著Mn濃度的增加，N2的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當Mn濃度為50％時，在375℃時達到最大值83％;與純CeO2相比較，Ce1-xMnxO2催化碳煙氧化反應(yīng)的活化能明顯降低，指前因子明顯提高，說明Mn的取代顯著增加了碳煙及催化劑表面的活性位數(shù)量，從而增

9、強了催化劑對碳煙氧化反應(yīng)的催化活性。
　　(5)采用XRD、BET、H2-TPR、XPS、Raman和UV-vis等表征手段從微觀結(jié)構(gòu)層面來揭示Ce1-xMnxO2催化劑的催化反應(yīng)機理。結(jié)果表明，Mn的摻雜沒有改變CeO2立方螢石的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)依然是穩(wěn)定的;Mn的部分取代抑制了催化劑晶粒的生長，增大了催化劑的比表面積;Mn進入CeO2導致Ce1-xMnxO2晶格缺陷增多，形成了更豐富的氧物種，有利于氧的吸附、遷移和轉(zhuǎn)化，且晶格氧

10、隨著Mn摻雜濃度的增加而增多，而晶格氧對NO有較強的吸附與活化作用;Mn的摻雜還有益于電子從價帶激發(fā)到導帶，促使形成更多的電子-空穴對，從而使其具有較高的催化性能。
　　(6)將Ce1-xMnxO2催化劑負載于DPF載體上并進行封裝，在搭建的催化后處理發(fā)動機臺架上，對實際柴油機排氣中PM-NOx的同時催化降低效果進行了試驗研究，并通過再生試驗系統(tǒng)進行了DPF離線再生試驗。結(jié)果表明，在ESC試驗循環(huán)下Ce1-xMnxO2催化劑對HC

11、、CO、PM和NOx四種污染物排放具有顯著的催化效果，CeO2和Ce0.5Mn0.5O2對HC比排放的加權(quán)氧化效率分別為38.1％和49.2％，對CO比排放的加權(quán)氧化效率分別為44.6％和53.8％，對PM比排放的加權(quán)氧化效率分別是29.1％和38.6％，對NOx的催化轉(zhuǎn)換效率分別為16.6％和28.7％。在轉(zhuǎn)速為2230r/min，滿負荷下，Ce0.5Mn0.5O2和CeO2對碳煙的氧化效率分別為55.1％和37.6％。通過DPF進行