簡介：2024/4/2,第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué),2024/4/2,主要內(nèi)容,,1催化及固體催化劑,,2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,,3氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,,4內(nèi)擴散有效因子,,5氣固相間熱質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響,,6固體顆粒催化劑的工程設(shè)計,,7氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型,,8固體催化劑的失活,2024/4/2,1、催化過程及特征,在均相反應(yīng)過程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀點是能夠進行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時間很長，所得產(chǎn)物也極少，無法進行工業(yè)化生產(chǎn)。,如在原料中加入另一物質(zhì)（Σ），使反應(yīng)按照下述歷程進行AΣAΣBΣBΣAΣBΣRΣSΣRΣRΣSΣSΣ,21催化及固體催化劑,2024/4/2,這種物質(zhì)Σ的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱為催化劑。有催化劑存在的反應(yīng)過程稱催化反應(yīng)過程。,總反應(yīng)式可以寫成AB2ΣRS2Σ,21催化及固體催化劑,2024/4/2,催化反應(yīng)過程的特征可概述如下,21催化及固體催化劑,2024/4/2,（3）對于任何一個可逆反應(yīng),催化劑,同倍加快,正、逆反應(yīng)速率,K化學(xué)平衡常數(shù)；R化學(xué)平衡常數(shù)；K1、K2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；,21催化及固體催化劑,2024/4/2,例如,COH2,,對于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費力去尋找催化劑，催化劑對這種反應(yīng)是無能為力的，因為它并非反應(yīng)速率小，而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對平衡常數(shù)大而反應(yīng)速率慢的過程發(fā)揮作用。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,2、催化劑的組成和組分選擇,21催化及固體催化劑,2024/4/2,1活性組分真正起催化作用的組分。,半導(dǎo)體催化劑主要是金屬氧化物和硫化物。,金屬催化劑主要是簡單金屬或過渡金屬。,絕緣體催化劑主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,作用1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)2）使催化劑獲得一定的機械強度3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性4）提供活性中心5）與活性組分作用形成新的化合物6）節(jié)省活性組分用量,2載體催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,分類,21催化及固體催化劑,2024/4/2,3助催化劑促進劑本身沒有活性，但能改善催化劑效能。,,4抑制劑,1有時是用來抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；,2有時是用來降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,3、催化劑的制備,浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。,1催化劑的制備方法,2催化劑的成型,影響催化劑的壽命、機械強度及活性,21催化及固體催化劑,2024/4/2,3制備固體催化劑煅燒的目的是,1除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。,2使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。,3提高催化劑的機械強度。,4催化劑活化目的是除去吸附和沉積的外來雜質(zhì)。,方法是1適度加熱驅(qū)除易除去的外來雜質(zhì)；2小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；3用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,5催化劑的開工和停工,開車程序最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反應(yīng)速度下跨過起始的高活性階段。,新催化劑,活性很高,開工的不穩(wěn)定階段，可能會發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性，所與需要一個專門的開車程序。,停車程序特殊的催化劑往往有特殊的要求。如CR作助催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵，與空氣會立刻氧化而失活，所以停車時需鈍化或惰性介質(zhì)保護，使用時小心活化。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,4、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu),1比表面積單位質(zhì)量的催化劑具有的表面積SG,M2/G；影響催化劑的吸附量和活性。,測定表面積的方法是氣體吸附法（BET法）。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,21催化及固體催化劑,2024/4/2,實驗測定氦汞置換法,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,HE,,,,HG,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,只剩骨架,只進縫隙,21催化及固體催化劑,2024/4/2,6孔隙率指催化劑顆?？兹莘e占整個催化劑體積的百分率。,,7空隙率指催化劑顆粒間體積占整個催化劑體積的百分率。,,21催化及固體催化劑,2024/4/2,1,3,8平均孔徑平均孔半徑與比孔容成正比，與比表面成反比,平行孔模型互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道。,21催化及固體催化劑,2024/4/2,1,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,本征完全沒有擴散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,化學(xué)吸附與物理吸附,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,一、吸附等溫方程,設(shè)有氣－固相催化反應(yīng),反應(yīng)步驟如下1外擴散A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2內(nèi)擴散A和B從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；3化學(xué)反應(yīng),22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,（1）化學(xué)吸附A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（2）表面反應(yīng)吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；（3）脫附吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。（4）內(nèi)擴散C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面（5）外擴散C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動力學(xué)。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為RA是吸附速率，RD是脫附速率，凈吸附速率為RRA－RD,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,,影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓PA有關(guān)。由氣體分子運動論吸附速率與分壓成正比,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,（2）吸附活化能EA只有能量超過EA的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率ΘAΘA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為吸附速率,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率就越大。（2）脫附活化能ED能量超過ED的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率凈吸附速率,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,吸附等溫方程有兩類1）理想吸附層（均勻表面吸附）模型；2）真實吸附層（不均勻表面吸附）模型均勻表面吸附等溫方程模型基本假設(shè)1）催化劑表面是均勻的；2）吸附分子間沒有相互作用3）吸附和脫附可以建立動態(tài)平衡,吸附等溫方程,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,22化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1理想吸附層模型理想吸附層模型是LANGMUIR提出來的，滿足下列假設(shè)1催化劑表面是均勻的，即具有均勻的吸附能力，每個活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化。脫附活化能亦同。,令,KA和KD為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。,2024/4/2,1,3,2吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率3吸附和脫附建立動態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡時有按照理想吸附層模型，凈吸附速率為上式稱為LANGMUIR吸附（模型）速率方程。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，,,LANGMUIR理想吸附層等溫方程,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,如果氣相中的組分A及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為ΘA，ΘB，則A組分的吸附速率為脫附速率為吸附達(dá)平衡時，RARD，則有對組分B，同理可得,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,聯(lián)立上述兩方程,若多個組分被吸附,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,被吸附分子離解為雙原子時,吸附平衡時,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,不均勻表面吸附等溫方程實際催化劑表面的不均勻性造成1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同,2不均勻表面吸附等溫方程,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,關(guān)于EA，ED與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由特姆金（TEMKIN）提出的理論。他認(rèn)為對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中,當(dāng)表面覆蓋度中等時，的變化對RA的影響要比小得多，同理，的變化對RD的影響要比小得多，因此，可以近似認(rèn)為，是常數(shù)。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,單組分不均勻表面吸附等溫方程特姆金吸附等溫方程,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,吸附平衡時,2024/4/2,將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中,單組分不均勻表面吸附速率方程,（219）,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。,二、均勻表面吸附動力學(xué)模型,SIRCYRILNORMANHINSHELWOOD,IRVINGLANGMUIR,FORHISDISCOVERIESANDINVESTIGATIONSINSURFACECHEMISTRY,FORTHEIRRESEARCHESINTOTHEMECHANISMOFCHEMICALREACTIONS,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,反應(yīng)物化學(xué)吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物脫附,,控制步驟,非控制步驟,,達(dá)到平衡,,,催化反應(yīng)過程速率,以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到的動力學(xué)方程，稱為LANGMUIRHINSHELWOOD方程，簡稱LH型動力學(xué)方程,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,1過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,設(shè)催化反應(yīng)速率為RA若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,表面反應(yīng)處于平衡,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,除A組分外，其它組分處于吸附平衡,2024/4/2,1,3,反應(yīng)處于平衡時RA＝0,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,,,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,弱吸附,表面反應(yīng)不可逆,惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,3過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,除L組分外，其它組分處于吸附平衡,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,表面反應(yīng)處于平衡,,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,1過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,3過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,例21若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻表面吸附動力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)方程。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,解過程由氨脫附所控制，則,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,三、不均勻表面吸附動力學(xué)方程,（223）,1、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制，其動力學(xué)方程可為,【例22】TEMKIN提出鐵催化劑上氨合成反應(yīng)為下列步驟所組成,（控制步驟）,吸附,表面反應(yīng),化學(xué)反應(yīng),22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,注意其中H2和NH3都不被吸附，為操作分壓，只有N2被吸附，而且屬控制步驟，需由平衡常數(shù)確定，即,根據(jù)中等覆蓋率情況下不均勻表面吸附理論，當(dāng)過程為氮單組分吸附且為控制步驟時，其動力學(xué)模型為,將代入，得,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,由實驗測得,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,令,則,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時,由于反應(yīng)為單組分表面吸附態(tài)，其反應(yīng)速率方程可為,【例23】若一氧化碳變換反應(yīng)由下列步驟組成,2、過程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制,（224）,（1）水解及氧吸附,（2）表面化學(xué)反應(yīng),22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時，試推演不均勻表面吸附動力學(xué)方程。,【解】由式（219）可寫出表面化學(xué)反應(yīng)控制時的速率方程,水解反應(yīng)平衡時,,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,,令,由實驗測得，,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,小結(jié)（1）變換反應(yīng)體系中，水解反應(yīng)為快反應(yīng)，,,（2）水解反應(yīng)中只有O2組分被吸附，H2O和H2都不被吸附。,（3）在表面反應(yīng)中CO和CO2也不被吸附，雖然吸附的是氧原子，但在速率方程中應(yīng)以O(shè)2分子的形式出現(xiàn)。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制動力學(xué)方程形式為,（225）,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,速率方程通用形式,動力學(xué)項指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進行的程度。吸附項表明哪些組分被吸附和吸附強弱。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟,（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟；（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,說明,（1）理想吸附很罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強，是多參數(shù)方程；（2）采用真實模型來推導(dǎo)，方法、步驟相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；（3）對一些氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。,22化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣－固相催化反應(yīng)。氣－固相催化反應(yīng)的特點。1反應(yīng)特點1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進行。,2024/4/2,氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,1）反應(yīng)物從氣相主體擴散到顆粒外表面外擴散；2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的微孔內(nèi)擴散；3）反應(yīng)物在微孔的表面進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成反應(yīng)物在活性位上被吸附；吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)；吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面；5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,第1、5步稱為外擴散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴散過程，第3步稱為本征動力學(xué)過程。在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴散和本征動力學(xué)是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散－反應(yīng)過程。3宏觀動力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散與曲折因子,分子擴散的阻力分子擴散的阻力主要來自兩方面。1分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CASCAC。內(nèi)擴散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,1）催化劑中氣體擴散的形式固體催化劑中氣體組分的擴散過程有多種形式分子擴散KNUDSEN擴散構(gòu)型擴散表面擴散,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,分子擴散當(dāng)時，氣體在孔中的擴散屬于分子擴散，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來自分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。努森擴散當(dāng)時，稱為努森擴散氣體與孔壁碰撞的機會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機會。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,構(gòu)型擴散某些催化劑的孔半徑極小，一般為0510NM，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴散。表面擴散表面擴散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,（1）雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則A在X方向的擴散通量為,式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數(shù)；CT為總濃度；,或,2）氣體擴散系數(shù),23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù),1）查文獻；2）實驗測定；3）經(jīng)驗公式。例如式（240）,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和NJ為擴散通量,（2）多組分氣體混合物中的分子擴散流動系統(tǒng)，A在N個組分中的分子擴散系數(shù)DAM,擴散通量比,2024/4/2,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,多組分體系只有組分A擴散，其余組分不流動時常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。,2024/4/2,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,3KNUDSEN擴散單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)DK為,式中RA為孔半徑；,為平均分子運動速度。,式中M為擴散組分的分子質(zhì)量。,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,4催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作DAE。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。A多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴散系數(shù),,（248）,（241）,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,B雙組分系統(tǒng)A的綜合擴散系數(shù),,,（249）,（251）,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,5催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)與曲折因子綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的1不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；2孔與孔之間相互交叉、相截；3孔結(jié)構(gòu)無法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)DEFF。DEFF是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,A孔結(jié)構(gòu)模型和DEFF單直圓孔模型顆粒內(nèi)均為單直圓孔，DEFFDAE,2024/4/2,1,3,23氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散,B簡化平行孔模型1）孔結(jié)構(gòu)1具有內(nèi)壁光滑的圓直孔2孔徑不等，平均半徑為R3小孔平行分布，和外表面成45O2）式中Θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。DEFF50，,?≥5/3，,對于非一級不可逆反應(yīng)，需采用數(shù)值解法求解濃度分布，然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度，進而求得內(nèi)擴散有效因子,24內(nèi)擴散有效因子,2024/4/2,2、非中空任意形狀催化劑一級反應(yīng)中的西勒模數(shù)1）球形體積,外表面積,比外表面積,,,,,,,24內(nèi)擴散有效因子,2024/4/2,,2）兩端封閉圓柱體,或圓柱體兩端面無孔；,,,比外表面積為,0,L,24內(nèi)擴散有效因子,2024/4/2,3）圓形薄片,,周邊封閉。,對于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為,比外表面積,端面面積,,,,24內(nèi)擴散有效因子,2024/4/2,表22不同形狀催化劑一級不可逆反應(yīng)的,,,,24內(nèi)擴散有效因子,2024/4/2,對于一級不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計算內(nèi)擴散有效因子。,,ARIS結(jié)論ARIS對上述三種形狀的催化劑顆粒的一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴散有效
下載積分： 4 賞幣
上傳時間：2024-01-06
頁數(shù)： 176
大?。?2.57(MB)
子文件數(shù)：
簡介：1,分析力學(xué),教材周衍柏理論力學(xué)第五章,2,導(dǎo)言,,經(jīng)典力學(xué)問題基本上是用牛頓運動定律求解,3,對于N個質(zhì)點組成的力學(xué)體系，需要解3N個微分方程，但是當(dāng)N很大時往往很難求解。分析力學(xué)就是為解決這種困難而產(chǎn)生的，它用數(shù)學(xué)分析的方法解決力學(xué)問題。,即兩方程一個原理,4,分析力學(xué)是拉格朗日等人于十八世紀(jì)在牛頓力學(xué)基礎(chǔ)上建立的經(jīng)典力學(xué)的一個體系，因為所用的方法完全是數(shù)學(xué)分析，稱之為分析力學(xué)。建立分析力學(xué)的目的是為了用數(shù)學(xué)方法解決復(fù)雜的力學(xué)問題，后來的研究發(fā)現(xiàn)，分析力學(xué)的體系和方法不局限于力學(xué)，對物理學(xué)的其他領(lǐng)域也非常有用。其原因是將物理規(guī)律抽象為數(shù)學(xué)原理和定理，揭示了物理規(guī)律背后更普遍的性質(zhì)，掌握這些對今后的學(xué)習(xí)很重要。這一章的重點是拉格朗日方程，哈密頓正則方程和正則變換在統(tǒng)計物理中有重要應(yīng)用，泊松括號的概念在量子力學(xué)中非常重要。,5,§1約束與廣義坐標(biāo),一、約束的概念和分類1、力學(xué)體系有相互作用的一群質(zhì)點的集合。2、約束制約體系中質(zhì)點自由運動的條件。3、不可解約束質(zhì)點始終不能脫離的約束。例如，在鐵軌上運行的列車，始終不能脫離鐵軌；繞軌道運動的衛(wèi)星始終不能脫離其軌道。這里鐵軌和軌道都是約束。這類約束可用方程來表示。,6,注意這里的表示約束是對整個力學(xué)體系的約束，所以,4、可解約束質(zhì)點可以在某些方向脫離約束。例如，在一個圓形平面上任一滾動的小球，可以出現(xiàn)在不超過半徑的任何地方。,7,一般地,5、幾何約束（完整約束）僅對質(zhì)點位置進行約束約束方程,8,6、運動約束（微分約束）對質(zhì)點的位置和速度同時的約束。例如火車在彎道上行駛。約束方程,上述方程若能積分，為完整約束，否則為不完整約束7、完整系只受完整約束的力學(xué)體系。本章只討論這種體系。,9,二、廣義坐標(biāo)設(shè)體系中有N個質(zhì)點，各質(zhì)點在空間位置的一個分布稱為體系的一個位形。要確定一個位形，各質(zhì)點的位置必須確定。一個質(zhì)點有3個坐標(biāo)，則一個位形需要3N個坐標(biāo)，但存在約束，3N個坐標(biāo)不完全獨立。獨立坐標(biāo)數(shù),10,例1、在球面上運動的質(zhì)點的獨立坐標(biāo)數(shù)解約束方程為所以,11,例2、在圓周上運動的質(zhì)點的獨立坐標(biāo)數(shù)解約束方程為所以,12,例3、兩質(zhì)點由長度為L的剛性桿相連，求獨立坐標(biāo)數(shù)。解約束方程為所以,13,上述的獨立坐標(biāo)可以是通常的坐標(biāo)X,Y,Z，也可以是角度等，還可以是其他的物理量。這樣表示質(zhì)點位置的變量稱為廣義坐標(biāo)。,對于具體問題，它們有具體的不同的形式。每個質(zhì)點的直角坐標(biāo)都可以用廣義坐標(biāo)來表示。,14,例4、用廣義坐標(biāo)來表示例1中的質(zhì)點位置解,15,這里的就是廣義坐標(biāo)。,例5、用廣義坐標(biāo)表示例2中的質(zhì)點,16,X,Y,這里的就是廣義坐標(biāo)。,17,例6、確定例3中的廣義坐標(biāo),18,這里的就是廣義坐標(biāo)。,19,§2虛功原理,一、實位移與虛位移1實位移運動學(xué)里講的位移。在時間內(nèi)，質(zhì)點由于實際運動而發(fā)生的位移。發(fā)生實位移時質(zhì)點一定沿自己的軌道運動。,2虛位移假想質(zhì)點可能發(fā)生的位移，它不受運動軌道的約束。,20,由于是假想的，故發(fā)生虛位移時不需要時間，可以說某時刻的虛位移。即虛位移對應(yīng)的時間間隔。,二、理想約束1虛功質(zhì)點所受力與虛位移的點乘積。虛元功。,21,2約束反力質(zhì)點因受約束而受到的力。例如在光滑平面上運動的質(zhì)點，受到平面的支持力稱為約束反力（被動力）。3理想約束體系受所有約束反力的虛功之和。光滑的面、線，剛性的桿，不可伸長的繩子等都是理想約束。,22,三、虛功原理,對于理想約束,23,所以，對于理想約束，如果,系統(tǒng)則處于平衡狀態(tài)。,虛功原理受理想約束的力學(xué)體系平衡的充要條件是，系統(tǒng)的各個主動力在任意虛位移中所做的元功之和等于零。,24,分量式表示為,因為不完全獨立，所以不能由虛功原理得出諸分力全為零的結(jié)論。為此，使用廣義坐標(biāo)。,25,返回,26,因此，,27,廣義力,返回,28,例P206,29,解只要定出A、B的位置，體系的位形即確定。為平面問題，定出A、B的位置需4個坐標(biāo)，但有兩個約束。所以有兩個廣義坐標(biāo)，選為。,三個主動力是由虛功原理得,30,（與廣義坐標(biāo)聯(lián)系起來）,31,代入虛功原理方程，并整理得,兩個角度定出，位形即確定,32,解,代入,33,四、拉格朗日未定乘數(shù)（子）與約束力,虛功原理,因為不完全獨立，所以不能由虛功原理得出諸分力全為零的結(jié)論。,假定有K個約束條件,34,上式代表K個方程，每一個方程都乘一因子并相加，得,35,兩式相加，得,36,選擇總能使各虛位移前面的系數(shù)為零，即,3NK個方程，3NK個未知數(shù)即可求出,37,約束反力為,這種確定位形的方法，叫拉格朗日乘子法。,38,§3拉格朗日方程,一、基本形式的拉格朗日方程,牛頓運動定律,,慣性力,39,將看成一種力慣性力，質(zhì)點在三個力的作用下而平衡。將動力學(xué)問題轉(zhuǎn)化為靜力學(xué)問題求解。達(dá)朗伯原理對于理想約束，虛功原理為,40,達(dá)朗伯拉格朗日方程,41,42,43,質(zhì)點運動時，廣義坐標(biāo)隨時間變化，即,所以,44,例如,表明,45,但是,兩“點”同時去掉仍相等。同理可以證明,,46,47,48,基本形式的拉格朗日方程,對于自由運動的質(zhì)點,49,所以定義為廣義動量。S個廣義動量也是相互獨立的。它們與S個廣義坐標(biāo)張成的2S維空間稱為相空間。所以相空間內(nèi)一個點的坐標(biāo)為,二、保守力系的拉格朗日方程,50,體系在保守力的作用下，可引入勢能,力與勢能的關(guān)系是,假定與速度無關(guān),51,52,令LTV為拉格朗日函數(shù),保守力系的拉格朗日方程,53,三、循環(huán)積分（略）,四、能量積分（略）,五、拉格朗日方程的應(yīng)用,例在球坐標(biāo)下，求質(zhì)點的運動方程解質(zhì)點的球坐標(biāo)為，在DT時間內(nèi)，質(zhì)點在三個方向的位移分量為（見P219圖533）,速度分量為,54,求廣義力,55,56,利用拉格朗日方程的解題步驟1確定體系的自由度；2選取廣義坐標(biāo)；3寫出LTV4將L代入方程并求解。,57,例P220,58,解4個運動物體作直線運動，需要4個坐標(biāo)確定其位置。但有兩個約束條件，僅有兩個是獨立的，選為廣義坐標(biāo)。,速度,加速度,M1,M2,M3,59,60,同理可求出，其余兩個方程，聯(lián)立求出最后結(jié)果。,§4小振動（略）,61,例P273,59題解為保守力系,以XOY平面為重力勢能的零勢面，則,62,63,例P273,512題解系統(tǒng)的自由度為2（為什么）,選為廣義坐標(biāo),64,,求廣義力,65,66,67,§5哈密頓正則方程,一、勒讓德變換,由一組獨立變量，變?yōu)榱硪唤M獨立變量的變換。,看出拉氏方程為二階微分方程,68,所以，拉氏方程的另一種形式,利用方程可以把廣義速度用廣義動量來表示,69,例如自由運動的質(zhì)點,70,二、正則方程,上述方程使用時并不方便，下面找一種形式上對稱的方程。定義哈密頓函數(shù),兩邊同時微分,71,72,比較DH兩式，得,73,哈密頓正則方程。因為形式簡單而對稱，故稱“正則”。對于穩(wěn)定約束,例P235電子的運動,74,解在球坐標(biāo)系下電子的動能和勢能為,75,其余五個量略,
下載積分： 4 賞幣
上傳時間：2024-01-06
頁數(shù)： 75
大?。?0.63(MB)
子文件數(shù)：
