金屬納米粒子參與的化學發(fā)光及其在高效液相色譜分析中的應用研究.pdf

1、論文首先綜述了化學發(fā)光、金屬納米材料的性質(zhì)和常用的表征方法，以及金屬納米材料參與的化學發(fā)光及其分析應用的研究現(xiàn)狀。雖然化學發(fā)光的基礎理論和分析應用已經(jīng)有多年的研究歷史，但是有關化學發(fā)光的研究一直局限于分子和離子水平。最近，金屬納米粒子直接或者間接參與的化學發(fā)光拓展了化學發(fā)光理論和應用研究范疇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子能夠作為催化劑、還原劑、微尺度反應平臺和能量接受體參與化學發(fā)光。但是，納米化學發(fā)光體系依然十分有限，而且一些體系發(fā)光量子產(chǎn)率較

2、低，很難應用于分析測定。進一步開發(fā)納米化學發(fā)光體系不但有利于化學發(fā)光和納米材料的基礎研究而且為化學發(fā)光的分析應用提供了新方法和新思路。此外，有關化學發(fā)光反應中納米粒子功能控制的研究鮮見報道?；诖?，本論文以納米銀鈀合金和納米銀為研究對象，利用膠體pH和納米粒子表面吸附劑兩種途徑，設計了兩個納米化學發(fā)光新體系，實現(xiàn)了納米化學發(fā)光體系的控制，探索了這些體系的化學發(fā)光行為、規(guī)律和機理。同時，利用高效液相色譜與納米化學發(fā)光體系聯(lián)用發(fā)展了一種高靈

3、敏度的分析新方法。主要研究內(nèi)容如下：
　　 1.利用化學還原法合成了一種銀鈀雙金屬納米粒子，借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線能譜分布、X射線衍射等儀器分析手段，詳細研究了粒子的尺寸，形貌，化學組成和結構等。將酸性的銀鈀雙金屬膠體與魯米諾溶液混合伴隨著“閃光型”的化學發(fā)光現(xiàn)象。該化學發(fā)光的特點是調(diào)節(jié)膠體溶液的pH值能夠可逆地調(diào)控這個化學發(fā)光的強度。當膠體溶液在酸性條件下，化學發(fā)光處于“開”的狀態(tài)；當膠體溶液在堿性條件下，

4、化學發(fā)光則處于“關”的狀態(tài)。另外，研究發(fā)現(xiàn)酸化已經(jīng)發(fā)生過化學發(fā)光反應的膠體溶液，再重復注入魯米諾工作溶液，化學發(fā)光能夠再生。而且通過這樣的再生方法，膠體至少能夠重復使用30次。借助化學發(fā)光光譜和紫外可見光譜等儀器手段我們進一步深入研究了化學發(fā)光依賴于膠體溶液pH值的原因，提出了銀鈀納米粒子pH依賴的催化作用機理。銀鈀納米粒子在酸性條件下能夠與溶解氧反應生成過氧化鈀的中間體，該中間體氧化魯米諾能夠產(chǎn)生化學發(fā)光。由于氫離子是生成過氧化鈀中間

5、體的必備條件。所以調(diào)節(jié)銀鈀膠體的pH值能夠控制該化學發(fā)光“開”或“關”。最后，我們研究了銀原子在銀鈀膠體參與的化學發(fā)光中的作用，結果表明銀能夠催化并增強該化學發(fā)光。本章工作發(fā)現(xiàn)沒有任何功能分子參與的簡單銀鈀合金納米粒子在化學發(fā)光反應中的催化活性完全受控于其所在溶液的pH值。由于pH控制的催化作用不但能夠用于化學發(fā)光反應而且也能夠應用于那些眾多的依賴于酸堿協(xié)同催化的有機化學反應中，本章工作為將簡單納米粒子設計成為擁有pH控制的催化作用的智

6、能納米材料提供了一個新的思路。
　　 2.銀納米粒子在吸附劑(溴離子)和硫酸銅的存在下能夠與魯米諾溶液發(fā)生化學發(fā)光反應。試劑加入的順序是該化學發(fā)光體系的關鍵。只有魯米諾溶液最后加入反應體系，才能產(chǎn)生光發(fā)射。通過紫外吸收光譜、X射線衍射和X光電子能譜等方法確認了與化學發(fā)光密切相關的關鍵中間產(chǎn)物Cu(I)配合物，提出了化學發(fā)光的機理。在溴離子存在下，銀納米粒子還原硫酸銅獲得Cu(I)的配合物，部分Cu(I)的配合物能夠與溶解氧反應產(chǎn)

7、生超氧基陰離子。超氧基陰離子與魯米諾反應產(chǎn)生化學發(fā)光。溴離子在該化學發(fā)光體系中有兩個重要的作用。一方面它是作為吸附劑增強膠體銀的還原性，協(xié)助還原反應生成Cu(I)。另外一方面溴離子與Cu(I)配合防止Cu(I)在水中歧化。根據(jù)這個發(fā)光機理我們推測其它具有以上兩種功能的親核試劑如碘離子、氯離子和硫代硫酸鈉也能夠誘導該化學發(fā)光反應。在合理調(diào)整實驗條件后我們觀察到這些親核試劑也能夠成功地引發(fā)該化學發(fā)光。本章工作利用吸附劑增強納米粒子的還原性能

8、，構建了吸附劑存在下納米粒子誘導的魯米諾化學發(fā)光新體系。
　　 3.基于魯米諾-硝酸銀-納米金化學發(fā)光體系，建立了一種高效液相色譜與納米化學發(fā)光聯(lián)用同時分析鼠腦透析液中單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物的分析新方法。將一些與生命活動相關的還原性物質(zhì)引入魯米諾-硝酸銀-納米金化學發(fā)光體系，包括單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物、尿酸和谷胱甘肽等。結果發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)對該化學發(fā)光體系有明顯的抑制作用。其中，單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物的抑制作用非常強。以多巴胺

9、為例，我們利用紫外光譜和停留動力學實驗研究了抑制作用的機理。接著，考慮到目前還沒有液相色譜和化學發(fā)光聯(lián)用法能夠解決兒茶酚胺類和吲哚胺類化合物的同時測定，我們基于化學發(fā)光抑制作用，發(fā)展了一種化學發(fā)光與液相色譜聯(lián)用新方法同時測定單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物(包括腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺、5-羥色胺、3，4-二羥基苯乙酸、香草酸和5-羥基吲哚乙酸)，并且成功應用于鼠腦透析液的分析檢測中。該方法具有操作簡便、分析時間短、選擇性好等優(yōu)點。本方法

10、是首次將納米金參與的化學發(fā)光用于液相色譜柱后檢測。
　　 4.將碳納米管修飾的玻碳電極用于研究在循環(huán)伏安掃描過程中魯米諾的陰極電致化學發(fā)光。通過與裸玻碳電極比較，碳納米管在電極表面能夠使魯米諾陰極電致化學發(fā)光的電位向正電位移動而且能夠極大地增強該電致化學發(fā)光的強度。基于碳納米管濃度、魯米諾濃度和工作溶液pH等因素對魯米諾的陰極電致化學發(fā)光的影響研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管對該電致化學發(fā)光的影響都來源于其對氧氣還原的催化作用。氧氣在碳納米管