π電子離域體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移是化學(xué)反應(yīng)中最基本最簡單的反應(yīng)之一,但也是當(dāng)今理論研究中一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。質(zhì)子轉(zhuǎn)移可分為分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移,它們不僅存在于許多化學(xué)反應(yīng),而且生物體中也廣泛存在,許多生命活動(dòng)乃至生物的進(jìn)化與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有很大的關(guān)系。因此對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究尤為重要。
　　 對不同分子體系分子內(nèi)分子間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移的研究,很多物理化學(xué)家做了許多有意義的工作。本論文中,通過量化計(jì)算對一系列分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的分子體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)

2、容是:
　　 1.2-羥基苯苯酮(HBP),8-羥基-4H-萘-1-酮,5-羥基萘醌,1-羥基蒽醌,7-羥基-1-茚酮,5,8-二羥基萘醌和4,9-二羥基花醌,以及竹紅菌甲素(hypocrellin A,HA)基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
　　 2.5-羥基異噁唑(5-hydroxyisoxazole,5-HIO)及其衍生物和DNA堿基對和錯(cuò)配堿基對及雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體的穩(wěn)定性。
　　 本論文所獲得的主要研究

3、結(jié)果如下:
　　 1.在氣態(tài)2-羥基苯苯酮(HBP)只存在一種異構(gòu)體,即含有內(nèi)氫鍵的E,基態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢能面PES表明,在基態(tài)PES只有醇式異構(gòu)體E穩(wěn)定,而在激發(fā)態(tài)PES只有酮式異構(gòu)體穩(wěn)定,這說明通過激發(fā)2-羥基苯苯酮能經(jīng)過激發(fā)態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移變成酮式異構(gòu)體K,再發(fā)生一個(gè)基態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移回到E。但由于醇式異構(gòu)體E的第一激發(fā)態(tài)S1(π,π*)和第二激發(fā)態(tài)S2(n,π*)非常接近,故而2-羥基苯苯酮的磷光產(chǎn)生雙峰。取代基對HBP的氫

4、鍵和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移有很大的影響,取代基鄰近苯環(huán)的原子上沒有孤對電子取代基的氫鍵比有孤對電子對取代基的強(qiáng),激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移由沒有能壘的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(CN,NO2和CF3)到一個(gè)不完全轉(zhuǎn)移的(CH3,F和Cl)到最后不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移(NH2,OH和OCH3)。
　　 2.在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31G(d,p)水平下對六個(gè)芳香化合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究發(fā)現(xiàn),8-羥基-4H-萘-1-酮(HNA),5-羥

5、基萘醌(HNO)和1一羥基蒽醌(HAQ)的基態(tài)PES只存在一個(gè)穩(wěn)定異構(gòu)體；7.羥基-1-茚酮(7HIN),5,8-二羥基萘醌(DHNQ)和4,9-二羥基苝醌(DHP)的基態(tài)PES存在兩個(gè)穩(wěn)定的異構(gòu)體,而且DHNQ和DHP的另一氫鍵O3-H…O4對其酮式異構(gòu)體的存在起了很大的作用。HNA的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移沒有能壘,而HNQ,HAQ和DHNQ不能發(fā)生激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。HIN和DHP在激發(fā)態(tài)兩個(gè)異構(gòu)體都穩(wěn)定存在,兩者的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移都有一個(gè)比較高

6、的能壘。
　　 3.利用量子化學(xué)中的密度泛涵理論,在B3LYP/6-31G(d)水平上,計(jì)算并考察了竹紅菌甲素(HA)的4種互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。采用Onsager溶劑化模型,進(jìn)一步考察HA各異構(gòu)體在不同溶劑中的穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果表明,溶劑對HA的4種異構(gòu)體的穩(wěn)定性有很大的影響,在氣態(tài)時(shí),鄰位交叉構(gòu)象的“normal”互變異構(gòu)體(GNHA)最為穩(wěn)定,鄰位交叉構(gòu)象的“double”互變異構(gòu)體(GDHA)和反式構(gòu)象的“n(o)rm

7、al”互變異構(gòu)體(ANHA)次之,而反式構(gòu)象的“double”互變異構(gòu)體(ADHA)最不穩(wěn)定。在乙醇,丙酮和DMSO中,以GDHA最穩(wěn)定,ADHA最不穩(wěn)定。并且無論在氣態(tài)_還是溶劑中,ADHA與其它三種構(gòu)象的電子相關(guān)能相差比較大,達(dá)到6.18kJ/mol以上。而HA的鄰位變叉式GDHA←→GNHA之間和反式交叉式ADHA←→ANHA之間可分別通過中間態(tài)MG1和MG2,MA1和MA2相互轉(zhuǎn)化,質(zhì)子互變反應(yīng)非?？?其能壘在B3LYP/4-3

8、1G水平下為1.73～2.80kcal/mol。
　　 4.在B3LYP/6-31G(d,p)水平下對5-HIO四種異構(gòu)體的穩(wěn)定性和相互轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn),在氣態(tài)異構(gòu)體K1最穩(wěn)定,但與一個(gè)和二個(gè)水形成復(fù)合物時(shí),異構(gòu)體Ecis的復(fù)合物變得更穩(wěn)定,2WEcis是二水復(fù)合物中最穩(wěn)定的復(fù)合物。沒有溶劑協(xié)助的異構(gòu)體Ecis←→K1和Etrans←→K2的互變異構(gòu)反應(yīng)很難進(jìn)行,而隨溶劑的增加,過渡態(tài)的活化能下降了許多,其中3WEcis←→3WK1

9、和2WEtrans←→H2WK2是兩種互變異構(gòu)反應(yīng)中活化能最低,而且所有的質(zhì)子轉(zhuǎn)移都協(xié)同的機(jī)理。在水,氨和甲醇的協(xié)助Ecis←→K1質(zhì)子互變異構(gòu)反應(yīng)中,氨協(xié)助的質(zhì)子互變異構(gòu)所需的活化能最低。3位被NO2,CH3,F和Cl取代的兩種異構(gòu)體的三水復(fù)合物穩(wěn)定性各有不同,當(dāng)被NO2和Cl取代時(shí),3NO2—3WK2和3Cl—3WK2是穩(wěn)定的復(fù)合物,而被CH3取代時(shí),3-CH3-3WEcis是最穩(wěn)定的復(fù)合物,但是取代基對質(zhì)子互變異構(gòu)反應(yīng)3-X3WE