溶劑中幾種典型體系分子內光誘導電子轉移理論研究.pdf

1、本文選取了幾種典型的有機分子體系，應用電子轉移的相關理論，在較高理論水平下詳細研究了分子內光誘導電子轉移(PET)的電子結構、機理和溶劑效應對吸收和發(fā)射光譜的影響；研究了伴隨著電子轉移的質子轉移機理、光電子轉移以及雙熒光機理；考察了界面電子轉移機理及其相關性質。文章的主要內容如下： 第一章簡單介紹了光誘導電子轉移在實驗和理論研究中的現(xiàn)狀、溶劑對光譜性質的影響及溶劑效應的處理方法，并著重介紹了電子轉移的相關理論。其中，重點

2、介紹了Marcus的經典電子轉移理論和量子力學電子轉移模型。隨后介紹了本文用到的幾種量子化學計算方法，包括密度泛函理論、組態(tài)相互作用方法和全活化空間自洽場方法等等。為了對第六章的界面電子轉移有所了解，最后介紹了從頭算分子動力學模擬的基本理論。 電子的受、供體由具有剛性σ碳骨架的橋體連接組成的體系在分子器件的設計中表現(xiàn)出了獨特的性質。在第二章，我們研究了對七環(huán)十四烷連接兒茶酚和二氰基乙烯構建的分子內光誘導電子轉移體系；考察了吸收光

3、譜隨溶劑極性變化的影響，預測了該體系的電子轉移機理，并利用廣義的Mulliken-Hush公式，計算了基態(tài)和各激發(fā)態(tài)之間的電子轉移耦合矩陣元。結果表明：溶劑極性的變化對體系的吸收光譜形狀、吸收峰的位置沒有明顯影響；通過計算電子供體、受體和橋體的吸收光譜，考察了這些單體之間的電子耦合強度，認為它們之間的耦合較弱，預測了該體系的PET機制遵循所謂的“超交換”機理；解釋了實驗中體系經光激發(fā)后不能立即觀察到電荷分離態(tài)的原因。 在第三章，

4、用理論方法研究了2-氨基嘌呤(2AP)在溶劑中的吸收和發(fā)射光譜性質及其異構化機理。結果表明2AP的兩種異構體都能發(fā)出熒光，其垂直吸收和發(fā)射光譜都具有徹：術躍遷特征。理論研究表明，對于水分子只作為溶劑的直接異構化機理，由于其極高的活化能而使得反應難以發(fā)生；但是，當水分子不僅作為溶劑，還同時作為反應物直接參與反應時，該異構化反應的活化能會大幅下降，使得該反應在基態(tài)時就能發(fā)生。 在第四章，我們利用平面分子內電荷轉移模型(PICT)，詳

5、細研究了平面、剛性分子Fluorazene的雙熒光機理。基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構型采用全活化空間自洽場(CAssCF)方法優(yōu)化。理論計算證明了PICT模型中關于LE和ICT態(tài)之間能隙非常小的假設，這意味著第一、第二激發(fā)態(tài)勢能曲線會相交，并在交點處發(fā)生能級的反轉；同時，計算給出ICT態(tài)有很大的偶極矩，使得ICT態(tài)在極性溶劑中的能量低于LE態(tài)。如果我們假設LE→ICT反應的活化能很小，則這個反應就很容易發(fā)生，生成ICT態(tài)，從而產生雙熒光。對實驗數(shù)據(jù)

6、和理論計算的分析說明這個假設是合理的。但是，對于ICT態(tài)的結構，我們預測的和PICT模型的假設不一致。根據(jù)CASSCF優(yōu)化的結果，ICT態(tài)具反醌式結構，但是PICT模型認為它應該有醌式構型。我們用反醌式結構能完美解釋Fluorazene分子的雙熒光現(xiàn)象，因此認為ICT態(tài)采取反醌式結構是合理的。 第五章我們研究了受、供體取代的四氫二嵌萘(THP)的光電子轉移反應，考察了它在中性和酸性溶液中的光譜性質，并解釋了THP在這兩種溶劑環(huán)境

7、中光譜特征出現(xiàn)極大差異的原因。計算表明，THP的光激發(fā)是一個光電子轉移過程，直接產生了電荷分離態(tài)；基態(tài)的THP分子其氨基N上有一孤對電子，因此在質子酸溶劑中容易獲得一個質子，生成新的物種THP／H<'+>。正是由于生成了THP／H<'+>，從而引起THP在中性和酸性溶劑中表現(xiàn)出完全不同的吸收和發(fā)射光譜特征。根據(jù)計算結果，我們建議了兩條激發(fā)的THP/H<'+>的失活途徑：直接發(fā)出熒光返回到基態(tài)，或者失去質子生成THP的CT態(tài)，再發(fā)出熒光回

8、到基態(tài)。 第六章我們初步研究了由全反式維甲酸(ATRA)和Ti0<,2>半導體組成體系的界面電子轉移機理。理論計算表明自由的ATRA分子和ATRA-Ti體系都各有兩個強吸收峰。對于ATRA分子，計算得到的兩個峰分別為430和320 nm左右的吸收，而實驗只檢測到一個約340～350nm吸收峰；對于ATRA-Ti體系，盡管理論預測的兩個吸收峰與實驗值非常接近，但是關于這兩個峰的起源，理論和實驗卻給出了不同的解釋。對軌道的能量分析表