含有生色團的苯駢三氮唑衍生物的激發(fā)態(tài)分子內質子轉移理論研究.pdf

1、分子內質子轉移在化學和生物化學領域越來越引起人們的重視。本文采用從頭算(HF)、密度泛函理論(DFT，TDDFT)和單重激發(fā)態(tài)結構相關理論(CIS)研究了與生色團對硝基二苯乙烯連接的2-(2-羥基-苯基)-苯駢三氮唑的衍生物：2-羥基-5-[對硝基-二苯乙烯基-氧亞甲基]-苯基-(2H-苯駢三氮唑)和4'-硝基-3,4-二[2-羥基-(2H-苯駢三氮唑)-芐氧基]-二苯乙烯（C1，C2)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內質子轉移(ESIPT)的可能性，以

2、及用取代基-H、-F、-OCH3和-N(C2H5)2替換C1中的-NO2所得的C3類衍生物對ESIPT反應的影響。系統(tǒng)研究了C1、C2和C3類發(fā)生ESIPT的互變異構體的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的性質變化，包括相關的鍵長、鍵角等結構參數(shù)的變化，Mulliken電荷和偶極矩的變化，前線軌道以及勢能曲線趨勢。計算結果表明對于C1、C2來講，在基態(tài)(S0)，其酮式(keto，K)均不存在穩(wěn)定結構，且整個異構化過程需要吸收大量的熱量，因此發(fā)生基態(tài)分子內質子

3、轉移(GSIPT)的可能性很小。酮式的激發(fā)態(tài)(keto*，K*)的氫鍵強度要遠強于醇式的激發(fā)態(tài)(enol*，E*)的氫鍵強度。分子在光致激發(fā)后，質子供體所帶負電荷減小而質子受體所帶負電荷增加(取代基為-N(C2H5)2的除外)。對于K*，HOMO→LUMO的電子躍遷導致電子密度從“酚環(huán)”向質子化雜環(huán)的轉移(取代基為-N(C2H5)2的除外)。對于C1，E*→K*躍遷只需要克服較小的能壘(約41 kJ·mol-1)，而C3類隨著取代基的不

4、同，其ESIPT需要逾越的能壘從約32.864 kJ·mol-1到63.343 kJ·mol-1不等。計算表明C1發(fā)生ESIPT的可能性很大，C3類化合物由于異構化過程產物的能量略高于反應物的能量而不能在常溫下發(fā)生ESIPT。對于C2來講，由于其具有高能量，而基態(tài)的單質子轉移特征的異構體的EK(同時含烯醇結構E與酮結構K，enol-keto)和基態(tài)的雙質子轉移特征的異構體2K(含有雙烯醇結構,enol-enol)，以及具有雙烯醇結構特征