橋聯(lián)雙芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化、反應(yīng)行為.pdf

1、本文選取兩類橋聯(lián)雙芳氧基為輔助配體，分別合成了稀土金屬烷氧基化合物和胺化物，研究了它們催化環(huán)酯類單體聚合的行為。文中所用橋聯(lián)雙芳氧基分別為：碳橋聯(lián)雙芳氧基CH2（4—Me—6—tBu—C6H2O）2，簡(jiǎn)寫成MBMP；CH3CH（4，6—di—tBu—C6H2O）2，簡(jiǎn)寫成EDBP，咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基C3H6N2[1，4—（2—O—3，5—di—tBu—C6H2CH2）2]，簡(jiǎn)寫成[ONNO]。 ⑴配合物Cp3Ln（THF）與M

2、BMPH2按1：1的摩爾比在THF中反應(yīng)1小時(shí)，然后再與1倍量的甲醇或者芐醇反應(yīng)，合成了中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧基配合物[（MBMP）Ln（μ—OMe）（THF）2]2（Ln=Nd（1），Yb（2））和[（MBMP）Ln（μ—OPh）（THF）2]2（Ln=Nd（3），Yb（4）），在合成產(chǎn)物4的過(guò)程中分離到了半水解的副產(chǎn)物[（MBMP）Yb（THF）2]2（μ—OPh）（μ—OH）（5），所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征。測(cè)定

3、了配合物1和5的單晶結(jié)構(gòu)，它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)均具有雙核結(jié)構(gòu)。 ⑵按照相同的方法，合成了以EDBP為輔助配體的稀土金屬異丙氧基配合物[（EDBP）Ln（μ—OiPr）（THF）2]2（Ln=Nd（6），Sm（7），Yb（8）），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析等表征。測(cè)定了配合物6和7的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)測(cè)定顯示它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)均為二聚體。分離、鑒定了反應(yīng)的中間體（EDBP）LnCp（THF）2（Ln=Nd（6a），Sm（7a），Yb（8a）），并測(cè)定

4、了（EDBP）YbCp（DME）（8b）的晶體結(jié)構(gòu)。 ⑶配合物L(fēng)n[N（TMS）2]3（μ—C1）Li（THF）3和MBMPH2在THF中反應(yīng)，以較好的產(chǎn)率合成了一類陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物[（MBMP）Ln{N（TMS）2}2][Li（THF）4]（Ln=Pr（9），Nd（10），Sm（11），Tb（12），Yb（13）），另外，在含有過(guò)量NaN（TMS）2的Ln[N（TMS）2]3中加入MBMPH2，反應(yīng)后可以分

5、離到與類似的陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物[（MBMP）Ln{N（TMS）2}2][Na（DME）3]（Ln=Nd（14），Yb（15））。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析和單晶結(jié)構(gòu)（11除外）等表征。 ⑷通過(guò){[N（TMS）2]2Nd（μ—C1）（THF）}2與MBMPH2的質(zhì)子解反應(yīng)，合成了陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬氯化物[（MBMP）Nd（μ—C1）（THF）2]2（16）。這類稀土金屬氯化物與硅氨基鈉以1：1的摩爾比反

6、應(yīng)，可以合成中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物（MBMP）LnN（TMS）2（THF）2（Ln=Nd（17），Yb（18）），稀土金屬氯化物與硅氨鈉以1：2的摩爾比反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地合成相應(yīng)的陰離子型稀土金屬胺化物14和15。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜，元素分析和單晶結(jié)構(gòu)（18除外）等表征。 ⑸中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物17、18可以和碳化二亞胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的胍基稀土金屬配合物{[（μ—O）MBMP]Nd[（iPrN）2CN（TMS）

7、2]}2（19）和（MBMP）Yb[（iPrN）2CN（TMS）2]（20）。而陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物10與碳化二亞胺反應(yīng)，最后卻分離到了發(fā)生配體重新分配后的均配型”鹽”型碳橋聯(lián)雙芳氧基釹配合物[（MBMP）2Nd（THF）2][Li（DME）3]（21）。中性稀土金屬胺化物17、18和異氰酸苯酯的反應(yīng)，分離到了意外的產(chǎn)物{（MBMP）Ln[μ—OC（O）NHPh]}2（Ln=Nd（22），Yb（23））。推測(cè)可能是配合物

8、17和18部分水解生成相應(yīng)稀土金屬氫氧化物，異氰酸苯酯插入O—H鍵形成最終產(chǎn)物，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種推測(cè)。以上產(chǎn)物都經(jīng)紅外光譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)的表征。 ⑹咪唑烷基橋聯(lián)雙酚[ONNO]H2和過(guò)量的NaH在THF中反應(yīng)，以幾乎定量的產(chǎn)率得到了橋聯(lián)雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2（THF）2}2，該產(chǎn)物經(jīng)紅外，核磁，和元素分析等表征，結(jié)構(gòu)測(cè)定顯示其在固態(tài)時(shí)為二聚體。將雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2（THF）2}2、YbCl3和六甲基

9、磷酰三胺（HMPA）按照1：4：4的摩爾比在THF中反應(yīng)，可以以相對(duì)高的產(chǎn)率合成雙金屬咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基鐿二氯化物[ONNO][Yb2Cl2（μ—C1）2（HMPA）2]2（24），配合物24和NaOiPr按1：2的摩爾比反應(yīng)，可以順利合成相應(yīng)的雙金屬鐿烷氧基配合物[ONNO][Yb2Cl2（μ—OiPr）2（HMPA）2]2（25），但是配合物24與大體積的NaOAr（OAr=2，6—二叔丁基對(duì)甲苯氧基）反應(yīng)，分離得到了配體重新分配

10、的產(chǎn)物（ArO）2YbCl（HMPA）2（26）和[ONNO]YbCl（HMPA）2（27）。配合物24和位阻相對(duì)較大NaNPh2按1：2的摩爾比反應(yīng)，同樣分離得到了類似的單核稀土金屬配合物27和（Ph2N）2YbCl（HMPA）2（28）。配合物24和NaNPh2按1：4的摩爾比反應(yīng)，成功分離到了預(yù)期的單核化合物[ONNO]YbNPh2（HMPA）（29）.和（Ph2N）3Yb（HMPA）2（30）。橋聯(lián)雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2

11、（THF）2}2和YbCl3按2：1的摩爾比在THF中反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地合成相應(yīng)的陰離子型稀土金屬配合物（ONNO）2YbNa（THF）2（31），化合物24—31經(jīng)紅外光譜和元素分析等表征，并測(cè)定了化合物24—26、29—31的晶體結(jié)構(gòu)。 ⑺配合物L(fēng)n[N（TMS）2]3（μ—C1）Li（THF）3和[ONNO]H2在THF中反應(yīng)，以較好的產(chǎn)率合成了中性咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物[ONNO]LnN（TMS）2（THF）

12、（Ln=Y（32），La（33），Pr（34），Nd（35），Sm（36），Yb（37）），以上產(chǎn)物都經(jīng)紅外光譜和元素分析表征，配合物32、33經(jīng)核磁共振表征，并測(cè)定了配合物37單晶結(jié)構(gòu)。 ⑻配合物Cp3Yb（THF）與[ONNO]H2按1：1的摩爾比在THF中反應(yīng)，合成了與已知（MBMP）YbCp（THF）2類似的咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬茂基配合物[ONNO]YbCp（38），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)的表征。

13、 ⑼碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧基配合物1—4、6—8都可以在相對(duì)較溫和的條件下引發(fā)己內(nèi)酯的可控聚合，輔助配體上的取代基以及烷氧基的改變對(duì)稀土金屬催化劑的活性和可控性幾乎沒(méi)有影響。配合物6—8也可以在相對(duì)較溫和的條件下引發(fā)環(huán)碳酸酯的聚合，顯示的活性比催化己內(nèi)酯聚合時(shí)的高。 ⑽以MBMP為輔助配體的稀土金屬硅氨基配合物均可以有效催化己內(nèi)酯聚合。中性配合物16、17顯示了和相應(yīng)的稀土金屬烷氧基配合物類似的活性，但它們不是可控聚合體

14、系。陰離子型稀土金屬胺化物9、10、11、13可以在室溫下以較高活性催化己內(nèi)酯聚合，其中以9和10為催化劑時(shí)，得到的聚合物的分子量分布比較窄，但是分子量比理論值明顯偏高。當(dāng)以11和13作催化劑時(shí)，得到的聚合物分子量分布較寬。 ⑾探索了以咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基為輔助配體的稀土金屬氨化物催化己內(nèi)酯和丙交酯聚合的活性，發(fā)現(xiàn)這類稀土金屬胺化物顯示了比陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物更高的催化活性。發(fā)現(xiàn)配合物35即使在室溫下也能有效地催