2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、本文選取兩類橋聯(lián)雙芳氧基為輔助配體,分別合成了稀土金屬烷氧基化合物和胺化物,研究了它們催化環(huán)酯類單體聚合的行為。文中所用橋聯(lián)雙芳氧基分別為:碳橋聯(lián)雙芳氧基CH2(4—Me—6—tBu—C6H2O)2,簡(jiǎn)寫成MBMP;CH3CH(4,6—di—tBu—C6H2O)2,簡(jiǎn)寫成EDBP,咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基C3H6N2[1,4—(2—O—3,5—di—tBu—C6H2CH2)2],簡(jiǎn)寫成[ONNO]。 ⑴配合物Cp3Ln(THF)與M

2、BMPH2按1:1的摩爾比在THF中反應(yīng)1小時(shí),然后再與1倍量的甲醇或者芐醇反應(yīng),合成了中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧基配合物[(MBMP)Ln(μ—OMe)(THF)2]2(Ln=Nd(1),Yb(2))和[(MBMP)Ln(μ—OPh)(THF)2]2(Ln=Nd(3),Yb(4)),在合成產(chǎn)物4的過(guò)程中分離到了半水解的副產(chǎn)物[(MBMP)Yb(THF)2]2(μ—OPh)(μ—OH)(5),所有產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜,元素分析等表征。測(cè)定

3、了配合物1和5的單晶結(jié)構(gòu),它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)均具有雙核結(jié)構(gòu)。 ⑵按照相同的方法,合成了以EDBP為輔助配體的稀土金屬異丙氧基配合物[(EDBP)Ln(μ—OiPr)(THF)2]2(Ln=Nd(6),Sm(7),Yb(8)),產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜,元素分析等表征。測(cè)定了配合物6和7的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)測(cè)定顯示它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)均為二聚體。分離、鑒定了反應(yīng)的中間體(EDBP)LnCp(THF)2(Ln=Nd(6a),Sm(7a),Yb(8a)),并測(cè)定

4、了(EDBP)YbCp(DME)(8b)的晶體結(jié)構(gòu)。 ⑶配合物L(fēng)n[N(TMS)2]3(μ—C1)Li(THF)3和MBMPH2在THF中反應(yīng),以較好的產(chǎn)率合成了一類陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物[(MBMP)Ln{N(TMS)2}2][Li(THF)4](Ln=Pr(9),Nd(10),Sm(11),Tb(12),Yb(13)),另外,在含有過(guò)量NaN(TMS)2的Ln[N(TMS)2]3中加入MBMPH2,反應(yīng)后可以分

5、離到與類似的陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物[(MBMP)Ln{N(TMS)2}2][Na(DME)3](Ln=Nd(14),Yb(15))。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜,元素分析和單晶結(jié)構(gòu)(11除外)等表征。 ⑷通過(guò){[N(TMS)2]2Nd(μ—C1)(THF)}2與MBMPH2的質(zhì)子解反應(yīng),合成了陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬氯化物[(MBMP)Nd(μ—C1)(THF)2]2(16)。這類稀土金屬氯化物與硅氨基鈉以1:1的摩爾比反

6、應(yīng),可以合成中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物(MBMP)LnN(TMS)2(THF)2(Ln=Nd(17),Yb(18)),稀土金屬氯化物與硅氨鈉以1:2的摩爾比反應(yīng),可以高產(chǎn)率地合成相應(yīng)的陰離子型稀土金屬胺化物14和15。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜,元素分析和單晶結(jié)構(gòu)(18除外)等表征。 ⑸中性碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物17、18可以和碳化二亞胺反應(yīng),生成相應(yīng)的胍基稀土金屬配合物{[(μ—O)MBMP]Nd[(iPrN)2CN(TMS)

7、2]}2(19)和(MBMP)Yb[(iPrN)2CN(TMS)2](20)。而陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物10與碳化二亞胺反應(yīng),最后卻分離到了發(fā)生配體重新分配后的均配型”鹽”型碳橋聯(lián)雙芳氧基釹配合物[(MBMP)2Nd(THF)2][Li(DME)3](21)。中性稀土金屬胺化物17、18和異氰酸苯酯的反應(yīng),分離到了意外的產(chǎn)物{(MBMP)Ln[μ—OC(O)NHPh]}2(Ln=Nd(22),Yb(23))。推測(cè)可能是配合物

8、17和18部分水解生成相應(yīng)稀土金屬氫氧化物,異氰酸苯酯插入O—H鍵形成最終產(chǎn)物,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種推測(cè)。以上產(chǎn)物都經(jīng)紅外光譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)的表征。 ⑹咪唑烷基橋聯(lián)雙酚[ONNO]H2和過(guò)量的NaH在THF中反應(yīng),以幾乎定量的產(chǎn)率得到了橋聯(lián)雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2(THF)2}2,該產(chǎn)物經(jīng)紅外,核磁,和元素分析等表征,結(jié)構(gòu)測(cè)定顯示其在固態(tài)時(shí)為二聚體。將雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2(THF)2}2、YbCl3和六甲基

9、磷酰三胺(HMPA)按照1:4:4的摩爾比在THF中反應(yīng),可以以相對(duì)高的產(chǎn)率合成雙金屬咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基鐿二氯化物[ONNO][Yb2Cl2(μ—C1)2(HMPA)2]2(24),配合物24和NaOiPr按1:2的摩爾比反應(yīng),可以順利合成相應(yīng)的雙金屬鐿烷氧基配合物[ONNO][Yb2Cl2(μ—OiPr)2(HMPA)2]2(25),但是配合物24與大體積的NaOAr(OAr=2,6—二叔丁基對(duì)甲苯氧基)反應(yīng),分離得到了配體重新分配

10、的產(chǎn)物(ArO)2YbCl(HMPA)2(26)和[ONNO]YbCl(HMPA)2(27)。配合物24和位阻相對(duì)較大NaNPh2按1:2的摩爾比反應(yīng),同樣分離得到了類似的單核稀土金屬配合物27和(Ph2N)2YbCl(HMPA)2(28)。配合物24和NaNPh2按1:4的摩爾比反應(yīng),成功分離到了預(yù)期的單核化合物[ONNO]YbNPh2(HMPA)(29).和(Ph2N)3Yb(HMPA)2(30)。橋聯(lián)雙芳氧基鈉{[ONNO]Na2

11、(THF)2}2和YbCl3按2:1的摩爾比在THF中反應(yīng),可以高產(chǎn)率地合成相應(yīng)的陰離子型稀土金屬配合物(ONNO)2YbNa(THF)2(31),化合物24—31經(jīng)紅外光譜和元素分析等表征,并測(cè)定了化合物24—26、29—31的晶體結(jié)構(gòu)。 ⑺配合物L(fēng)n[N(TMS)2]3(μ—C1)Li(THF)3和[ONNO]H2在THF中反應(yīng),以較好的產(chǎn)率合成了中性咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物[ONNO]LnN(TMS)2(THF)

12、(Ln=Y(32),La(33),Pr(34),Nd(35),Sm(36),Yb(37)),以上產(chǎn)物都經(jīng)紅外光譜和元素分析表征,配合物32、33經(jīng)核磁共振表征,并測(cè)定了配合物37單晶結(jié)構(gòu)。 ⑻配合物Cp3Yb(THF)與[ONNO]H2按1:1的摩爾比在THF中反應(yīng),合成了與已知(MBMP)YbCp(THF)2類似的咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬茂基配合物[ONNO]YbCp(38),產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)的表征。

13、 ⑼碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧基配合物1—4、6—8都可以在相對(duì)較溫和的條件下引發(fā)己內(nèi)酯的可控聚合,輔助配體上的取代基以及烷氧基的改變對(duì)稀土金屬催化劑的活性和可控性幾乎沒(méi)有影響。配合物6—8也可以在相對(duì)較溫和的條件下引發(fā)環(huán)碳酸酯的聚合,顯示的活性比催化己內(nèi)酯聚合時(shí)的高。 ⑽以MBMP為輔助配體的稀土金屬硅氨基配合物均可以有效催化己內(nèi)酯聚合。中性配合物16、17顯示了和相應(yīng)的稀土金屬烷氧基配合物類似的活性,但它們不是可控聚合體

14、系。陰離子型稀土金屬胺化物9、10、11、13可以在室溫下以較高活性催化己內(nèi)酯聚合,其中以9和10為催化劑時(shí),得到的聚合物的分子量分布比較窄,但是分子量比理論值明顯偏高。當(dāng)以11和13作催化劑時(shí),得到的聚合物分子量分布較寬。 ⑾探索了以咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基為輔助配體的稀土金屬氨化物催化己內(nèi)酯和丙交酯聚合的活性,發(fā)現(xiàn)這類稀土金屬胺化物顯示了比陰離子型碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物更高的催化活性。發(fā)現(xiàn)配合物35即使在室溫下也能有效地催

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