大氣化學(xué)中幾種重要物種反應(yīng)的理論研究.pdf

1、NCO自由基與碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)以及氫氟烷與活潑自由基的反應(yīng)在烴類燃燒過(guò)程和大氣化學(xué)等方面有著舉足輕重的作用。然而由于這些反應(yīng)通常速度較快，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，對(duì)它們進(jìn)行結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究一般具有相當(dāng)大的難度。因此對(duì)這些反應(yīng)的理論研究倍受關(guān)注。 本論文利用量子化學(xué)計(jì)算方法著重研究了NCO自由基與碳?xì)浠衔?主要是CH3、C2H5、CH4、C2H6)以及CH4與NO2反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。另外還研究了氫氟烷與OH的反應(yīng)

2、機(jī)理。從而為進(jìn)一步研究和利用這些反應(yīng)提供了理論依據(jù)。主要內(nèi)容概括如下： 1.在QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311++G(d，p)理論水平上對(duì)NCO+CH3反應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，反應(yīng)主要在單重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行。在單重態(tài)勢(shì)能面上主要的反應(yīng)通道是N原子和O原子與CH3自由基無(wú)壘加成生成加合產(chǎn)物IM1(CH3NCO)和IM2(CH3OCN)。在三重態(tài)勢(shì)能面上最可行的反應(yīng)通道

3、是N原子與CH3自由基無(wú)壘加成生成加合產(chǎn)物3IM2(CH3NCO)，經(jīng)N-C鍵斷裂生成CH3N+CO。其他的反應(yīng)通道由于其較高的勢(shì)壘都是次要的。 2.在QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311+G(d，p)理論水平上對(duì)NCO+C2H5反應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單重態(tài)勢(shì)能面的能壘要比三重態(tài)勢(shì)能面低。在單重態(tài)勢(shì)能面上，反應(yīng)物通過(guò)無(wú)能壘過(guò)程形成最初的加成物，最初形成的富能的中間體能進(jìn)

4、一步發(fā)生斷裂和異構(gòu)化反應(yīng)?？紤]到最低的能壘高度和低于反應(yīng)物的重要的過(guò)渡態(tài)，反應(yīng)最主要的通道是從IM2開(kāi)始涉及氫遷移和C-O鍵斷裂協(xié)同步驟生成C2H4+HNCO的通道。第二個(gè)主要生成物是C2H4+HOCN，它是由另一個(gè)中間體IM1通過(guò)相似的協(xié)同步驟生成的。其他的產(chǎn)物通道因?yàn)橛懈叩哪軌竞筒环€(wěn)定的產(chǎn)物可以忽略。在三重態(tài)勢(shì)能面上，最可能的反應(yīng)通道是甲基上的氫原子被N原子提取生成CH2CH2+HNCO，但是產(chǎn)物不穩(wěn)定，與單重態(tài)勢(shì)能面的主要通道不存

5、在競(jìng)爭(zhēng)。 3.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ從頭算數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用POLYRATE9.1程序，采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)計(jì)算了NCO自由基與CH4反應(yīng)在400-2000K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。所得理論速率常數(shù)與已有實(shí)驗(yàn)值比較吻合。 4.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ從頭算數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用POLYRATE9.1程序，采用由Truhla

6、r及其合作者提出的包含小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)計(jì)算了NCO自由基與C2H6反應(yīng)在220-2000K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。理論結(jié)果與前人報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 5.在.BMC-CCSD//MPW1K/6-311G(d，p)水平上得到CH4與NO2反應(yīng)的勢(shì)能面信息，并在從頭算給出的電子結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正系統(tǒng)地研究了NO2與CH4的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合

7、得很好。反應(yīng)存在三種可能的通道，存在N進(jìn)攻和O進(jìn)攻兩種方式，經(jīng)歷了三個(gè)不同的過(guò)渡態(tài)，TS1，TS2和TS3。在整個(gè)溫度區(qū)間總包反應(yīng)的主要通道是NO2中O原子提取CH4中的H原子，生成CH3和cis-HONO。 6.在QCISD(T)/6-31G(d)//B3LYP/6-311G(d，p)理論水平上首次運(yùn)用從頭算直接動(dòng)力學(xué)方法對(duì)CF3CHFCH2F+OH的直接氫提取反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。初步的勢(shì)能面信息是在B3LYP/6-311G(