幾種大氣污染物反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究和測(cè)定工作一直是化學(xué)工作者研究的主要課題之一，但是由于實(shí)驗(yàn)手段的局限性，對(duì)于很多反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家只能夠在有限的溫度區(qū)間對(duì)它們進(jìn)行研究，因此在理論上實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究就顯得極為重要。
　　本文利用直接動(dòng)力學(xué)方法研究了幾種氫提取反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理和速率常數(shù)，期望我們的工作可以為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。具體反應(yīng)如下:CH3NHNH2+O→產(chǎn)物(CH3)2NNH2+O→產(chǎn)物CF3CHFCF

2、3/CF3CF2CHF2+X（X=F，Cl和Br）→產(chǎn)物CH3OCF2CHFCl/CH2FOCF2CHFCl/CHF2CF2OCHFCl+OH→產(chǎn)物(CF3)2CHOCH2F/(CF3)2CHOCHF2+OH→產(chǎn)物
　　1.采用從頭算和密度泛函方法研究了多通道反應(yīng)CH3NHNH2+O→產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理，利用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在MPW1K/6-311G(d，p)水平下優(yōu)化了穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型并在相同水平下計(jì)算頻

3、率加以確認(rèn)，在BMC-CCSD水平下對(duì)能量進(jìn)行了校正，獲得了反應(yīng)的勢(shì)能面。在已有的幾何構(gòu)型及能量信息的基礎(chǔ)上，采用結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論計(jì)算了每條反應(yīng)通道在200-2000K溫度區(qū)間的的速率常數(shù)。在研究過程中考慮了反應(yīng)物兩種不同構(gòu)象對(duì)總反應(yīng)速率常數(shù)的貢獻(xiàn)，比較了不同基團(tuán)上氫原予的活性，并得到了總反應(yīng)的速率常數(shù)。
　　2.利用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法研究(CH3)2NNH2和O原子的反應(yīng)機(jī)理并計(jì)算了反應(yīng)的速率常數(shù)。在

4、MPW1K/6-311G(d，p)水平下，優(yōu)化所有穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型并計(jì)算了其振動(dòng)頻率以確認(rèn)得到的構(gòu)型是能量極小值點(diǎn)還是過渡態(tài)，接著在BMC-CCSD水平下，利用內(nèi)推單點(diǎn)能量校正方法對(duì)勢(shì)能面進(jìn)行高水平能量校正。采用包含小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論計(jì)算了反應(yīng)(CH3)2NNH2與O原子(在)200-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。在室溫下，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合的很好。當(dāng)溫度低于1200K時(shí)，提取-NH2基團(tuán)上的氫原子是反應(yīng)的主要通道

5、，隨著溫度的升高，其他反應(yīng)通道對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)將有所增加并成為反應(yīng)的主要通道。將N2H4，CH3NHNH2和(CH3)2NNH2分子與O原子反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行了比較，隨著N2H4中的氫原子逐漸被甲基所取代，反應(yīng)的速率隨之增加。
　　3.闡明了CF3CHFCF3和CF3CF2CHF2與X原子(X=F，Cl和Br)的反應(yīng)機(jī)理并利用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了CF3CHFCF3和CF3CF2CHF2與X原子(X=F，Cl和Br)反應(yīng)的速率常

6、數(shù)。首先在MPW1K/6-311+G(d，p)水平下獲得了穩(wěn)定點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)信息并計(jì)算了相同水平下的振動(dòng)頻率，以確認(rèn)穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)和進(jìn)行零點(diǎn)能校正。接著，基于低水平方法獲得的幾何構(gòu)型，用G3(MP2)方法進(jìn)行了高水平的能量校正。隨后，利用Truhlar等人提出的變分過渡態(tài)理論(VTST)計(jì)算了標(biāo)題反應(yīng)在200-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。對(duì)比了CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與三種鹵素原子(F，Cl和Br)反應(yīng)的反應(yīng)活性。計(jì)算結(jié)

7、果表明CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與F原子反應(yīng)的能壘是最低的，所以CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2與F原子反應(yīng)的速率常數(shù)應(yīng)該是三個(gè)反應(yīng)中最大的。隨著鹵素活性的降低，反應(yīng)活性也隨之降低。最后，擬合得到了反應(yīng)CF3CHFCF3/CF3CF2CHF2+X(X=F和Cl)的非線性阿倫尼烏斯公式。
　　4.采用密度泛函方法和組合計(jì)算方法研究了多通道反應(yīng)CH3OCF2CHFCl+OH，CH2FOCF2CHFCl+OH和CH

8、F2OCF2CHFCl+OH的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在BMK/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化了分子的幾何構(gòu)型。隨后，在BMC-CCSD水平下對(duì)能量進(jìn)行了校正。在勢(shì)能面信息的基礎(chǔ)上，利用小曲率校正的正則變分過渡態(tài)理論計(jì)算了速率常數(shù)。首先考慮了反應(yīng)物的各種穩(wěn)定構(gòu)象，選取了能量最低的三種反應(yīng)構(gòu)象進(jìn)行研究。對(duì)每一個(gè)反應(yīng)，考察了兩個(gè)可能的提氫通道，從-CH3-nFn(n=0，1，2)基團(tuán)和-CHFCl基團(tuán)上分別提氫。通過分析反應(yīng)焓，反應(yīng)能壘，鍵的

9、解離能和速率常數(shù)找到了反應(yīng)的主要通道，并發(fā)現(xiàn)了隨著氟原子取代數(shù)量的增加速率常數(shù)隨之降低。
　　5.在BMC-CCSD//BMK/6-311+G(d，p)水平下探索了反應(yīng)(CF3)2CHOCH2F+OH和(CF3)2CHOCHF2+OH的反應(yīng)機(jī)理?；趦?yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)，能量和其他信息，利用結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論計(jì)算了220-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。每個(gè)反應(yīng)都存在多個(gè)提氫反應(yīng)和分解反應(yīng)通道。比較了提氫反應(yīng)