含硅過渡金屬三元環(huán)和小分子反應(yīng)的理論研究.pdf

1、近年來，過渡金屬在工業(yè)合成上的廣泛應(yīng)用，如過渡金屬和不飽和硅配位得到的化合物在新的有機(jī)硅催化反應(yīng)中作為重要的中間體，硅金屬小環(huán)化合物的合成已經(jīng)備受關(guān)注，尤其是由硅和過渡金屬所組成的三元環(huán)化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)張力，特殊的成鍵模式，及其反應(yīng)的新奇性更是引起了人們的高度重視。 目前，人們已經(jīng)認(rèn)識到由硅和過渡金屬組成的三元環(huán)狀化合物的作用，并在實(shí)驗(yàn)上對該類化合物進(jìn)行了制備和性質(zhì)研究；但是，對于該類化合物相關(guān)反應(yīng)的理論研究相對較少。因此

2、，對于含硅過渡金屬三元環(huán)化合物和某些小分子物質(zhì)反應(yīng)的機(jī)理，分子結(jié)構(gòu)和成鍵特征的理論研究將會是一個(gè)很有趣并且對實(shí)驗(yàn)工作者具有指導(dǎo)意義的課題。 本文首先簡單介紹了金屬有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展，計(jì)算化學(xué)的發(fā)展及在金屬有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用和本文計(jì)算方法的選擇。然后分別研究了含有兩個(gè)Cp環(huán)的不飽和硅的金屬三元環(huán)配合物和一些小分子物質(zhì)反應(yīng)的機(jī)理，結(jié)構(gòu)和成鍵特征。本文采用密度泛函理論中的B3LYP方法，在6-31G及Lan12dz基組水平上，對反應(yīng)中

3、涉及到的物質(zhì)(包括反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化、頻率計(jì)算和能量計(jì)算。 本文首先分別研究了Cp<,2>Zr(η<'2>-SiMe<,2>=N<'t>Bu)，(PMe<,3>)和H<,2>，H<,2>C=CH<,2>，O=CH<,2>的反應(yīng)。這三個(gè)反應(yīng)的機(jī)理理論上預(yù)測是通過兩步完成的，先是PMe<,3>從過渡金屬Zr上離去，然后是H<,2>，CH<,2>=CH<,2>和CH<,2>=O插入到Zr-Si鍵之間。從對這三

4、個(gè)反應(yīng)的分析中我們得到下面的結(jié)論。三種插入反應(yīng)的產(chǎn)物相對于反應(yīng)物Cp<,2>Zr(η<'2>-SiMe<,2>=N<'t>Bu)(PMe<,3>)的穩(wěn)定性順序是H<,2>C=CH<,2>。在前兩個(gè)反應(yīng)中H<,2>和CH<,2>=CH<,2>的插入是決速步驟，而在第三個(gè)反應(yīng)中PMe<,3>的離去是決速步驟。只得到了CH<,2>=O配位到Cp<,2>Zr(η<'2>-SiMe<,2>=NtBu)上的前驅(qū)化合物，

5、而由H<,2>和CH<,2>=CH<,2>配位到Cp<,2>Zr(η<'2>-SiMe<,2>=N<'t>Bu)上的前驅(qū)化合物并未得到。由H<,2>插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物Cp<,2>Zr(N<'t>BuSiMe<,2>H)H，研究它的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)存在Zr¨．H-Si agostic作用。和設(shè)計(jì)的模型化合物Cp<,2>Zr(NH<,2>)H進(jìn)行對照，詳細(xì)分析了Cp<,2>Zr(N<'t>BuSiMe<,2>H)H的成鍵特征。Cp<,2>(N<'t

6、>BuSiMe<,2>H)H和Cp<,2>Zr(NH<,2>)H幾何結(jié)構(gòu)的不同是因?yàn)椴煌某涉I特性和空間環(huán)境。我們還預(yù)測由H<,2>插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不同于由[Cp<,2>ZrHCl]<,n>和LiN<'t>BuSiMe<,2>H·THF反應(yīng)得到的產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果還證實(shí)CH<,2>=O的插入反應(yīng)得到的是含有Zr-O鍵的產(chǎn)物而不是含Zr-C鍵的產(chǎn)物，這是由于Zr和O原子之間的相互作用比和C原子之間的作用強(qiáng)的多。另外，本文還從理論上研究

7、了Cp<,2>W(η<'2>-Me<,2>Si=CH<,2>)和H<,2>，CH<,2>=CH<,2>，MeOH三者的反應(yīng)。對于Cp<,2>W(η<'2>-Me<,2>Si=CH<,2>)和H<,2>的反應(yīng)，我們?yōu)槠湓O(shè)計(jì)了三條可能的反應(yīng)路徑。他們分別涉及到硅的遷移，Cp環(huán)的滑移和σ鍵的交換(σ-bond metathesis)。計(jì)算結(jié)果顯示第一條路徑是動力學(xué)上最有利的。對于Cp<,2>W(η<'2>-Me<,2>Si=CH<,2>)和C