二茂鐵基亞胺鉬(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化環(huán)氧化性能研究.pdf

1、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化物的重要方法之一，烯烴環(huán)氧化催化劑的研究，特別是烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑的研究是目前化學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一。
　　 本文對(duì)新型二茂鐵亞胺鉬（Ⅵ）配合物及其用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化性能進(jìn)行了以下四方面的工作：
　　 1.分別以甲?；F和5個(gè)脂肪族二胺或乙醇胺為原料合成了一系列的二茂鐵基雙亞胺和二茂鐵基亞胺醇配體；在室溫條件下，配體與MoO2Cl2的溶劑加合物進(jìn)行配體交換合成了六種新型含二茂鐵基亞胺鉬

2、（Ⅵ）配合物（Scheme1和Scheme2），并用元素分析、紅外光譜、紫外可見吸收光譜、1H NMR對(duì)二茂鐵基亞胺及其鉬（Ⅵ）配合物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。
　　 2.利用電化學(xué)和熱分析方法對(duì)配合物的電化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。電化學(xué)研究結(jié)果首次表明，二茂鐵基亞胺配體與鉬（Ⅵ）配位后影響鉬（Ⅵ）的氧化還原性質(zhì)和二茂鐵基的穩(wěn)定性。采用摩爾比法測定了配合物在四氫呋喃（THF）溶液中的配位比及穩(wěn)定常數(shù)。
　　 3.首次詳

3、細(xì)考察了以二茂鐵基亞胺鉬（Ⅵ）配合物為催化劑、叔丁基過氧化氫為氧源催化烯烴-環(huán)己烯、1-己烯、苯乙烯和4-氯苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)表明，二茂鐵基亞胺鉬（Ⅵ）配合物對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有比較好的催化性能。相對(duì)而言，二茂鐵基雙亞胺鉬（Ⅵ）配合物對(duì)環(huán)己烯、1-己烯的催化性能優(yōu)于苯乙烯和4-氯苯乙烯，而二茂鐵基亞胺醇鉬（Ⅵ）配合物對(duì)芳香族烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)有更好的催化活性。
　　 4.本文首次發(fā)現(xiàn)非手性的二茂鐵基雙亞胺鉬（Ⅵ）配合物對(duì)前

4、手性烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有不對(duì)稱催化作用。在常溫下，乙二胺雙縮二茂鐵亞胺鉬（Ⅵ）配合物MoP2OCl2L1對(duì)苯乙烯環(huán)氧化表現(xiàn)出比較好的不對(duì)稱催化性能，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為40％，R-（-）-氧化苯乙烯的e.e.值達(dá)到53％（Scheme3）。反應(yīng)的立體選擇性受溫度和配體結(jié)構(gòu)影響比較明顯。產(chǎn)物的e.e.值隨著溫度的升高而降低，產(chǎn)物的構(gòu)型隨著催化劑配體中橋連碳原子長度的改變發(fā)生明顯的變化。
　　 本文對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，依據(jù)實(shí)驗(yàn)