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文檔簡介
1、本文研究了三個(gè)類胡蘿卜素:β-胡蘿卜素,角黃素和蝦青素的全合成工藝,主要工作如下: 1.以基本化工原料丁二烯為起始原料,與溴素加成得到反式1,4-二溴-2-丁烯,以及將丁二烯與氯氣加成得到1,4-二氯-2-丁烯的順反混合物,以溴代丁二酰亞胺為催化劑將1,4-二氯-2-丁烯從順式體轉(zhuǎn)為高含量的反式體,以上兩種方法得到的反式1,4-二鹵-2-丁烯再與亞磷酸三乙酯發(fā)生Abrozov重排得到2-丁烯-1-,4-雙磷酸酯,進(jìn)而與丙酮醛縮二
2、甲醇發(fā)生Wittig-Homer反應(yīng)生成2,7-二甲基-2,4-,6-辛三烯-1,8-二醛縮四甲醇,最后酸水解得到本文關(guān)鍵中問體2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛。 2.3-甲基-5-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯與2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛發(fā)生Wittig-Homer反應(yīng)生成β-胡蘿卜素,省去重排步驟,簡化了操作,β-胡蘿卜素收率80%;β-胡蘿卜素粗產(chǎn)品用二
3、氯甲烷烷重結(jié)晶提純得到紫外含量大于96%的β-胡蘿卜素精品。 3.以α-紫羅蘭酮為起始原料,用過氧酸環(huán)氧化,繼而在堿催化下異構(gòu)化形成4-(2,6,6-三甲基-3-羥基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮粗品,采用與環(huán)二酸酐先成酯后水解的方法純化后,再經(jīng)過Darzens反應(yīng)得到2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-3-羥基環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯醛,后者與亞甲基雙膦酸四乙酯縮合反應(yīng)得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羥
4、基壞己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯,重排成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羥基環(huán)己烯-1-基)-2,4-戊二烯膦酸二乙酯。此兩個(gè)C15膦酸酯化合物都與2,7-二甲基-2,4,6.辛三烯-1,8-二醛發(fā)生Wittig-FIomer反應(yīng)生成4,4’-二羥基-β-胡蘿卜素,用Oppennauer氧化和活性二氧化錳氧化兩種方法均得到角黃素。以α-紫羅蘭酮為起始原料計(jì)算,反應(yīng)總收率37%。 4.以上述合成角黃素的中間體4
5、-(2,6,6-三甲基-3-羥基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮為原料與氯乙烯格氏試劑加成,加成產(chǎn)物再用異丙醇鋁氧化得到5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-1-壞己烯-1-基)-3-羥基-3-甲基-1,4-戊二烯,用三甲基氯硅烷保護(hù)形成烯醇硅醚化合物,再用間氯過氧苯甲酸選擇性環(huán)氧化烯醇硅醚,并水解得到關(guān)鍵中間體6-羥基-3-(3-羥基-3-甲基-1,4-戊二烯)-2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮,進(jìn)而與氫溴酸和三苯基膦反應(yīng)
6、得到C15三苯基膦鹽,在堿存在下與2,7-二甲基-2,4,6.辛三烯-1,8-二醛反應(yīng)得到蝦青素。反應(yīng)總收率38%。 本文的創(chuàng)新工作: 1、本文研究中發(fā)明了以溴代丁二酰亞胺為催化劑將1,4-二氯-2-丁烯從順式體轉(zhuǎn)為高含量的反式體的方法。 2、解決了關(guān)鍵中間體化合物4-(2,6,6-三甲基-3-羥基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮粗品的純化方法,即采用與環(huán)二酸酐先成酯后水解的方法純化。 3、提出了
7、一步重排并反應(yīng)的機(jī)理和方法,即以3-甲基-5-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯在堿存在下重排并分別與不同的醛反應(yīng),應(yīng)用于維生素A和β-胡蘿卜素的合成。 4、以4-(2,6,6-三甲基-3-羥基-1-壞己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮為原料,經(jīng)過Darzens反應(yīng)得到新化合物2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-3-羥基環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯醛,后者與亞甲基雙瞵酸四乙酯縮合反應(yīng)得到新化合物3-甲基-
8、5-(2,6,6-三甲基-3-羥基環(huán)己烯-1-基)-1,3-戊二烯膦酸二乙酯,重排成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-羥基環(huán)己烯-1-基)-2,4-戊二烯瞵酸二乙酯。此兩個(gè)C15膦酸酯化合物都可與2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛發(fā)生Wittig-Homer反應(yīng)生成4,4'-二羥基β-胡蘿卜素,用Opperulauer氧化和活性二氧化錳氧化兩種方法均得到角黃素,整條路線為創(chuàng)新路線。 5、以5-(2,6,6-三
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