新型Salen Mn（Ⅲ）類配合物和相轉(zhuǎn)移手性催化劑的設(shè)計和催化性能研究.pdf

1、烯烴環(huán)氧化在有機合成中占有十分重要的地位。過渡金屬配合物，特別是Salen Mn類配合物是催化這類反應(yīng)非常有效的催化劑。在這一領(lǐng)域開展一些新型錳配合物的設(shè)計和合成，以及傳統(tǒng)手性Salen Mn配合物的固相化研究無疑具有重要的理論和現(xiàn)實意義。為此，我們就設(shè)計合成兩類新型非水楊醛基Salen Mn配合物，以及設(shè)計合成一類具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能的手性Salen Mn配合物開展了如下一些研究工作： (1) 通過鄰胺基苯酚與乙二醛，戊二醛

2、，2，4-戊二酮或1，3-環(huán)己二酮的縮合反應(yīng)，接著與Mn離子配位，首次合成了一系列新型的Salen Mn(Ⅲ)配合物。用FT-IR和UV-Vis光譜對這些配體以及它們的錳配合物進(jìn)行了表征，化學(xué)分析測定了配合物的錳含量，應(yīng)用Gaussian 03軟件Hartree-Fork /3-21G+對配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。以烯烴與分子氧-異丁醛的環(huán)氧化反應(yīng)為探針，考察了這類新型SalenMn(Ⅲ)配合物的催化性能。研究結(jié)果表明：這些配合物穩(wěn)定性和催

3、化性能與它們的結(jié)構(gòu)相關(guān)。乙二醛基的錳配合物，有著類似于水楊醛基錳配合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此在催化非官能團烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，其催化活性明顯優(yōu)于其它三種錳配合物，而與傳統(tǒng)均相Salen Mn(Ⅲ)催化劑的催化活性相近。 (2)利用鄰苯二胺(一個當(dāng)量)與D-葡萄糖(兩個當(dāng)量)的縮合反應(yīng)形成葡萄糖型Salen配體，再用它與錳離子配位形成新型葡萄糖基Salen Mn(Ⅲ)催化劑。并用FT-IR、UV-Vis、錳含量測定、旋光度測定對配體及催化

4、劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在催化劑的制備過程中每一步均是可行的。新型雙葡萄糖鄰苯二胺氯化錳(Ⅲ)在催化非官能團化烯烴與分子氧/異丁醛的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)良好的催化活性。其中對環(huán)已烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，獲得了100％的轉(zhuǎn)化率和89％的環(huán)氧選擇性的優(yōu)良結(jié)果。此外在催化苯乙烯和反式二苯基乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，這類催化劑有一定的手性催化誘導(dǎo)作用。 (3)采用化學(xué)接枝和軸向配位兩種方法，成功制備了三種具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能的P

5、EG400或PEG800固載傳統(tǒng)Salen Mn(Ⅲ)配合物。FT-IR和UV-Vis光譜對它們進(jìn)行了表征，GPC，旋光儀，化學(xué)元素分析分別測定了它們的分子量、旋光度和錳含量。通過催化苯乙烯不對稱環(huán)氧化的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NaCIO、Phi(OAc)<,2>均能做該反應(yīng)的氧化劑。這些PEG固載的手性Salon Mn(Ⅲ)催化劑與傳統(tǒng)均相SalenMn(Ⅲ)催化劑相比，催化性能相當(dāng)，對映體過量率還要略高。最重要的是，這些固載型催化劑在溶劑極性控制

6、下，能實現(xiàn)“一相反應(yīng)，兩相分離”的溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能，即它們在反應(yīng)時能溶于反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行均相催化反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)完成后，通過加入非極性溶劑(正己烷)到反應(yīng)介質(zhì)(二氯甲烷)中，它們能沉淀下來而被回收再使用。在Phi(OAc)<,2>做氧化劑的體系中，催化劑能重復(fù)使用三次。用較高堿性的NaClO溶液做氧化劑(pH=11.3)，催化劑回收情況不太理想；降低氧化劑溶液堿性(pH=9.3)，催化劑的回收有所改善，這很可能要歸根于NaC.O溶液的堿性和