平面聚合卟啉類催化劑的制備及催化性能研究.pdf

1、燃料電池作為一種高效、環(huán)境友好型的能源利用方式而受到人們的廣泛關(guān)注。但迄今為止，燃料電池仍然存在很多技術(shù)難題，如，鉑系陰極催化劑價(jià)格昂貴、資源受限；在直接甲醇燃料電池中易甲醇中毒等問題一直困擾著人們。過(guò)渡金屬大環(huán)化合物陰極催化劑由于具有耐甲醇性能而得到了廣泛研究。但是，普通單環(huán)過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑仍然存在催化活性低、穩(wěn)定性差等問題。因此，尋求一種高活性、高穩(wěn)定性催化劑一直受到人們的關(guān)注。
　　為了解決以上問題，本文設(shè)計(jì)了一種平

2、面聚合金屬卟啉（PTPPM），由于共軛結(jié)構(gòu)在平面上的延伸，使得整個(gè)聚合物分子構(gòu)成一個(gè)平面大環(huán)共軛體系，電子離域能較單環(huán)卟啉更低，因此，其催化活性更高，選擇性和催化穩(wěn)定性會(huì)更好。
　　在高純氬氣環(huán)境下，meso-5,10,15,20-四（對(duì)羧基苯基）卟啉鈷（Ⅱ）、鐵（Ⅱ）（TCPPM）通過(guò)氣相沉積方法可制得PTPPM。紅外光譜（IR）和紫外-可見光光譜（UV-Vis）測(cè)試得到樣品為目標(biāo)產(chǎn)物（PTPPM）；差熱分析（TG）對(duì)PTPPM

3、進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果表明，化合物在600℃之前可以穩(wěn)定存在；在Fentons試劑中回流72h，樣品UV-Vis光譜測(cè)試表明，聚合物沒有分解、金屬離子沒有脫落，PTPPM具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　以PTPPM為前體，用活性碳固載、在惰性氣體環(huán)境下活化，制備PTPPM/C陰極催化劑。研究了催化劑的最佳工藝條件、催化活性、選擇性、耐甲醇性及穩(wěn)定性。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）對(duì)催化劑進(jìn)行催化氧還原性能測(cè)試，結(jié)果表明，其最佳工藝為載量6％，

4、活化溫度600℃。PTPPM/C在酸性環(huán)境下，最佳起始還原電位可達(dá)到0.84V，還原電子數(shù)可達(dá)3.83（為四電子還原路線）。超過(guò)普通單體卟啉催化劑約0.06V。在堿性環(huán)境下其半坡電位與Pt/C催化劑僅相差0.0005V。催化劑具有很好的耐甲醇性能。使用透射電鏡（TEM）對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征；元素分析(EDX)、X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)催化劑進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)測(cè)試；結(jié)果表明：當(dāng)載量為6%，活化溫度為600℃時(shí)PTPPM可均勻的覆蓋在活性碳

5、表面；表面微觀區(qū)域元素分析結(jié)果與理論計(jì)算值相符；催化劑表面為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
　　用電化學(xué)聯(lián)合光譜學(xué)測(cè)試了催化劑的催化穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)10,000圈循環(huán)伏安測(cè)試、200次線性伏安測(cè)試和60小時(shí)時(shí)間-電流測(cè)試后的催化劑，萃取出的樣品，用UV-Vis光譜分析。結(jié)果表明：與普通單環(huán)卟啉催化劑相比，PTPPM/C催化劑的催化活性沒有明顯衰減；PTPPM結(jié)構(gòu)沒有分解、金屬離子沒有脫落。因此PTPPM/C催化劑是一種高活性、選擇性和穩(wěn)定性的燃料電池陰