FT合成清潔燃料新型催化劑的研制.pdf

1、FT合成是煤間接液化的重要組成部分，已有七十多年的歷史，最近石油能源危機(jī)使得各國(guó)對(duì)FT合成重新重視。FT合成反應(yīng)通常在鐵或鈷基催化劑上進(jìn)行，反應(yīng)由一系列平行反應(yīng)和連串反應(yīng)組成，產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)物分布遵守傳統(tǒng)的SF分布規(guī)律，除了甲醇、甲烷低碳烴和C35以上高碳烴的選擇性可以高于90﹪以外，汽油餾分C5～C11烴和柴油餾分C9～C25烴的選擇性不超過(guò)50﹪，實(shí)際操作中為了得到燃料油C9～C25烴不得不對(duì)FT合成出的產(chǎn)物進(jìn)行深加工，這無(wú)疑增加了F

2、T合成的成本。 本課題主要研制一種新型層狀粘土結(jié)構(gòu)鐵基催化劑，該催化劑的主要特點(diǎn)是：載體由硅氧四面體和鐵氧八面體構(gòu)成，具有二八面體蒙脫土式層狀粘土構(gòu)型，孔道均勻，鐵分布在催化劑的骨架和層間，層問(wèn)鐵經(jīng)過(guò)還原活化成為活性相的主要來(lái)源，層間距能夠提供汽油、柴油分子鏈生長(zhǎng)的合適空間，將該催化劑用于FT合成能夠一段高選擇性合成燃料油。漿態(tài)床FT合成由于具有較好的移熱能力，操作方便，能夠在線更換催化劑等優(yōu)點(diǎn)成為FT合成反應(yīng)的發(fā)展方向。實(shí)驗(yàn)中

3、用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器模擬漿態(tài)床FT合成。 本研究首先對(duì)層狀粘土結(jié)構(gòu)催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)選，基于不同的活性組分原料，沉淀劑的種類，沉淀劑和活性成份加入的次序，沉淀時(shí)pH值和水熱合成方法制備出了九種催化劑。對(duì)催化劑的物相進(jìn)行了XRD，SEM，BET測(cè)定。為了考察催化劑的FT合成性能，比較了九種催化劑在同樣FT合成條件下的液相產(chǎn)物碳數(shù)分布，對(duì)其中Ⅱ型和Ⅲ型催化劑的FT合成條件進(jìn)行了優(yōu)選。對(duì)Ⅲ型催化劑30小時(shí)內(nèi)的液相收率進(jìn)行了考察，

4、借以探索催化劑的壽命。 XRD測(cè)定結(jié)果表明九種催化劑都具有層狀結(jié)構(gòu)，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅸ型催化劑特征峰較為顯著，Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ型催化劑特征峰較弱。Ⅱ型催化劑的SEM分析表明該催化劑的粒徑約為1μm，表面形貌呈層片狀。BET檢測(cè)表明所制備的層狀粘土結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積，最高比表面積可達(dá)到376.67m<'2>/g。 本實(shí)驗(yàn)所優(yōu)選出來(lái)的催化劑的制備條件是：Fe<'3+>鐵鹽為原料，NaOH和KOH為沉淀劑，正加法和

5、反加法制備，pH值在6.6～8.7之間，動(dòng)態(tài)水熱合成。在本條件下制備出的催化劑對(duì)C9～C25烴類的選擇性可達(dá)到80﹪以上，相對(duì)SF規(guī)律有了正偏移。 對(duì)Ⅱ型和Ⅲ型催化劑進(jìn)行的FT合成條件優(yōu)選表明兩種催化劑的影響因素大致相同：溫度和壓力的影響因素較為顯著，H<,2>/CO的影響因素較小。Ⅱ型催化劑在270℃，0.5MPa,H<,2>/CO=1時(shí)有較高的液收，而Ⅲ型催化劑在280℃，0.9MPa，H<,2>/CO=1時(shí)有較高的液收。對(duì)

6、Ⅲ型催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)證明，本實(shí)驗(yàn)所制備的催化劑在30小時(shí)內(nèi)的活性沒(méi)有降低。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在活性金屬相一定的情況下，載體結(jié)構(gòu)對(duì)于產(chǎn)物的選擇性起到重要作用。為了考察載體結(jié)構(gòu)對(duì)FT合成反應(yīng)選擇性的影響，制備了KL沸石負(fù)載鐵催化劑、HL沸石負(fù)載鐵催化劑和硅膠負(fù)載鐵催化劑，比較了不同載體鐵基催化劑液相產(chǎn)物的碳數(shù)分布：Ⅲ型層狀粘土結(jié)構(gòu)鐵催化劑和硅膠負(fù)載鐵催化劑對(duì)柴油組分有較高的選擇性，而前者液相產(chǎn)物碳數(shù)分布較集中；KL沸石負(fù)載鐵催化劑和HL沸石負(fù)載鐵催