新型費—托合成催化劑的制備與表征.pdf

1、Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是將煤炭或天然氣轉化為清潔、優(yōu)質的液體燃料和高附加值化學品的重要途徑,其研究目的是通過催化劑和反應器的選擇,工藝條件的優(yōu)化等來高選擇性的獲得C5以上產(chǎn)物。FT合成反應通常使用鐵基或鈷基催化劑,由一系列平行反應和連串反應所組成,其產(chǎn)物復雜,產(chǎn)物的分布遵守傳統(tǒng)SF分布規(guī)律:除了甲醇、甲烷等低碳烴以及C35以上高碳烴的選擇性能夠高于90％以外,汽油組分C5~C11烴和柴油組分C9~C25烴的選擇

2、性一般不超過50％,低碳烴類的氣相產(chǎn)物較多。而且在實際操作中為了得到燃料油C9~C25烴類組分不得不對FT合成出的產(chǎn)物進行進一步加工,這無疑增加了FT合成的成本。
　　本學位論文以鐵、鈷為活性金屬,研制出了一種新型的層狀粘土結構催化劑。該催化劑的主要特點是:載體由硅氧四面體和鐵(或鈷)氧八面體構成,具有二八面體蒙脫土式層狀粘土構型,孔道均勻,鐵(鈷)均勻的分布在催化劑的骨架和層間,層間鐵(鈷)經(jīng)過還原活化成為活性相的主要來源,不同

3、的層間距能夠提供汽油、柴油分子鏈生長的適合空間,將該類催化劑用于FT合成能夠一段高選擇性合成燃料油。漿態(tài)床FT合成因其具有較好的移熱能力、操作方便、能夠在線更換催化劑等優(yōu)點成為FT合成反應發(fā)展的熱點方向。因此本實驗采用連續(xù)攪拌釜式反應器模擬漿態(tài)床進行FT合成。
　　本研究主要完成了以下階段的內容:第一階段考察了Cu助劑對鐵基層狀粘土催化劑的結構及反應產(chǎn)物選擇性的影響,對層狀粘土結構催化劑的制備條件進行了優(yōu)選,基于不同的助劑含量,沉

4、淀時不同的pH值和不同合成方法制備出了十余種催化劑。對催化劑的物相進行了XRD,SEM,BET測定。并利用漿態(tài)床反應器對催化劑的FT合成性能進行了考察,比較了催化劑在同樣FT合成條件下的液相產(chǎn)物碳數(shù)分布。XRD測定結果表明除Cu-007、Cu-008外其他催化劑催化劑都具有層狀結構,每一種催化劑的特征峰都較為明顯。BET檢測表明所制備的層狀粘土結構催化劑比表面積隨助劑量的增加呈一定規(guī)律性遞減。此階段實驗所優(yōu)選出來的催化劑制備條件是:Fe

5、3+鐵鹽為原料,NaOH為沉淀劑,pH值為6.8~8.7之間,動態(tài)水熱合成,所加入助劑Cu的含量(質量比)為Fe的4％。在本條件下制備出的催化劑經(jīng)反應液相產(chǎn)物中C9~C25烴類的含量可達90％以上。
　　第二階段優(yōu)化了層狀粘土鈷基催化劑的制備條件,并對催化劑進行了物相表征,在漿態(tài)床反應器對催化劑的FT合成性能進行了考察。XRD結果表明所制備的催化劑具有層狀結構,特征峰較為明顯。BET檢測表明所制備的層狀粘土催化劑具有較大的比表面積

6、,最高比表面積可達391.63m2/g。此階段實驗的優(yōu)選條件是:Co2+鈷鹽CoCl2為原料,NaOH為沉淀劑,正加法制備,pH值在6.8~8.7之間,動態(tài)水熱合成。在此條件下制備出的催化劑經(jīng)F-T反應,液相產(chǎn)物中C9~C25烴類的含量同樣可達90％以上,且油水比較高。
　　第三階段考察了載體結構對FT合成反應選擇性的影響。制備了L沸石負載鈷催化劑、改性硅膠負載鈷催化劑、HZSM-5負載鈷催化劑和白炭黑負載鈷催化劑,比較了不同載體

7、鈷基催化劑液相產(chǎn)物的碳數(shù)分布。其結果如下:層狀粘土負載型催化劑反應產(chǎn)物的碳數(shù)分布主要集中在C12-C36,與0＃柴油的碳數(shù)分布極為相似。HZSM-5沸石負載鈷催化劑和L沸石負載鈷催化劑的液相產(chǎn)物雖然也是集中在C12-C36之間,但C12-C19的烴類物質比較多。改性硅膠負載鈷催化劑和白炭黑負載鈷催化劑的液相產(chǎn)物碳數(shù)分布幾乎完全一樣,而且碳數(shù)分布也相對集中,有將近80％的產(chǎn)物都集中在C12-C19。從這幾種不同的載體用相同的處理條件處理后