間苯二羧酸類稀土配位聚合物的構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、隨著單晶衍射技術(shù)的快速發(fā)展，近年來稀土羧酸類配合物晶體結(jié)構(gòu)的研究日益興起，但大多數(shù)的研究僅僅著眼于單一或零星研究，系統(tǒng)性的研究工作不多。而本文則從配體的變化出發(fā)，構(gòu)筑系列間苯二羧酸類稀土配合物，系統(tǒng)性地研究配體的變化對(duì)稀土配合物的晶體構(gòu)型的影響。論文共分七章，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 1、通過改變間苯二甲酸配體的羧基和苯環(huán)之間的碳鏈長度，從間苯二甲酸、間苯二乙酸到間苯二氧乙酸，以及改變稀土離子半徑(pr<'3+>、Eu<'3+>

2、和Ho<'3+>)出發(fā)，在水熱條件下制備了三個(gè)系列雙核金屬單元的稀土羧酸二維配位聚合物1～7。通過TG-DTG、IR和單晶結(jié)構(gòu)測定等技術(shù)對(duì)這些配合物進(jìn)行了討論。從得到的三個(gè)配體的鐠配合物的結(jié)構(gòu)分析可以看出，隨配體的羧基齒臂的增長，Pr(Ⅲ)的配位數(shù)逐漸增大，配體的配位模式增多，配合物中存在的螺旋金屬鏈中的金屬間平均距離增大。 2、通過改變間苯二甲酸配體的5位取代基，制備了5-甲基間苯二甲酸和5-硝基間苯二甲酸的三個(gè)系列稀土羧酸配

3、合物8～19。水熱法制備的配合物8～16中，配體多采取多齒配位模式橋連多個(gè)稀土離子，形成高維配位聚合物，同時(shí)由于羧基氧原子和稀土離子的強(qiáng)的鍵合力，間苯二甲酸的5位取代基的變化對(duì)間位羧基的配位能力的影響不大。用DMF/EtOH混合溶劑揮發(fā)法制備了5-硝基間苯二甲酸的微孔配位聚合物[Ln<,2>(5-NO<,2>-bdc)<,3>(DMF)<,4>](DMF)<,2>(Ln=Nd(17)，Dy(18)，Ho(19))，吸附實(shí)驗(yàn)表明配合物18

4、具有較大的孔洞率，Platon程序計(jì)算失去客體DMF分子的孔洞率達(dá)23.8％，潛在的溶劑體積為1214.4A<'3>，有望成為3<'rd>代動(dòng)態(tài)的微孔金屬．有機(jī)骨架配合物。 3、通過增加并改變輔助配體，得到了三個(gè)系列的5-硝基間苯二甲酸稀土配合物20～28。增大輔助配體的配位點(diǎn)之間的距離，增大了二維[Er(5-NO<,2>-bdc)<,2>]<'->陰離子層之間的距離；增大輔助配體的空間位阻，優(yōu)化了金屬離子的配位幾何構(gòu)型，使配位

5、聚合物的維度增大。在DMF溶劑中得到了具有強(qiáng)π-π堆積作用力的一維配位聚合物[Ln(5-NO<,2>-bdc)(plaen)(NO<,3>)(DMF)](Ln=Pr(26)和Ho(28))，表明傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)合成條件可以得到低維的配合物。 4、通過配合物α～e的液相生成反應(yīng)焓的測定，以及配體陽離子的電子密度計(jì)算，進(jìn)一步佐證了間苯二甲酸的5位取代基變化對(duì)配體的羧基氧原子配位能力影響不大的結(jié)論。 5、熒光特性表明此類配合物可