金屬-有機骨架材料中天然氣吸附、分離與擴散的計算化學(xué)研究.pdf

1、金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種類似于沸石的新型多孔材料。其具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大的比表面積和孔隙率、空間結(jié)構(gòu)可控等特點,可以在氣體儲存、分離及反應(yīng)催化等方面得到應(yīng)用。由于MOF材料本身存在多種孔道結(jié)構(gòu),孔道中的化學(xué)環(huán)境也存在很大差別,所以人們很難對流體在MOF材料中的吸附機理和擴散機理進行系統(tǒng)的研究。計算化學(xué)(其中包括量子化學(xué)與分子模擬)不僅可以突破傳統(tǒng)實驗表征方面的局限,使人們

2、了解材料中流體的微觀運動規(guī)律,還可以為設(shè)計新型目標(biāo)性質(zhì)材料提供理論依據(jù),從而節(jié)省實驗資源。量子化學(xué)計算可以用來判斷設(shè)計材料穩(wěn)定性,得到材料孔道內(nèi)靜電勢分布,為分子模擬提供信息。而用于研究吸附機理和擴散機理的分子模擬方法主要可以分為蒙特卡羅方法和分子動力學(xué)方法。蒙特卡羅方法可以被用來快捷地考察流體在MOF材料中的平衡態(tài)性質(zhì),而分子動力學(xué)方法,除可以對平衡態(tài)進行模擬外,還可以對流體在材料中的非平衡態(tài)進行研究?；谏鲜鲅芯糠椒?本論文針對MO

3、F材料中流體的吸附、分離及擴散現(xiàn)象進行了研究,主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:
　　 1、基于量子化學(xué)與分子模擬的計算方法,對IRMOF-1有機配體上的苯環(huán)進行改性,并對其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附特性進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,添加給電子基團更適合這種改性方案,得到的改性材料的選擇性比原材料最高提高近三倍,這是由于給電子基的添加可以明顯增加苯環(huán)兩側(cè)的電子云密度,使苯環(huán)兩側(cè)位置的靜電勢梯度增加,這種變化使改性材料有利于吸附二氧化

4、碳分子,從而增加了材料對混合流體的選擇性。但隨著改性基團數(shù)目的增加,改性基團也帶來了更大的空間位阻,使選擇性的提高變得不明顯。
　　 2、通過量子化學(xué)方法,在IRMOF-1有機配體上的苯環(huán)兩側(cè)加入金屬原子,使材料孔道中出現(xiàn)裸露的金屬位,并對其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附進行了研究。結(jié)果表明,輕堿金屬比其他主族金屬更適合這種改性方案。這是由于堿金屬具有很小的第一電離能,使改性金屬原子更容易獲得較高的正電性,提高其周圍孔道區(qū)

5、域的靜電勢梯度分布,促使二氧化碳吸附,提高了選擇性。而堿金屬也具有非常小的LJ參數(shù)ε,這使范德華相互作用在流體吸附中起到的作用成分減少,促使靜電勢梯度更容易對二氧化碳分子起作用,增加選擇性。被選為改性添加金屬的原子半徑是一個比較矛盾的參考性質(zhì)。一方面,原子半徑越小,LJ參數(shù)σ越小,金屬原子對其附近用于CO2分子吸附的空間位阻越??；另一方面,金屬的原子半徑越大,金屬原子與苯環(huán)之間的距離就越大,減少了高局部選擇性區(qū)域的空間位阻從而傾向于獲得

6、高選擇性。這兩方面因素會在選取改性金屬方面引起競爭。
　　 3、采用分子動力學(xué)方法研究了兩類具有不同孔道結(jié)構(gòu)的材料中甲烷氣體的擴散行為。結(jié)果表明,對于同時含有孔籠(pocket)和三維正交孔道(channel)結(jié)構(gòu)的MOF材料(P-C材料),低壓下,甲烷吸附與孔籠結(jié)構(gòu)中,隨著壓力的升高,氣體分子進入正交孔道,同時自擴散系數(shù)增加；而對于只含有三維正交孔道結(jié)構(gòu)的IRMOF材料,在中低壓范圍內(nèi),氣體分子在其中的自擴散系數(shù)隨壓力變化較小