氫化酶活性中心模型物的合成、表征及電化學研究.pdf

1、氫化酶是可逆分裂重組氫分子的一種酶，由于在新能源方面擁有誘人的應(yīng)用前景，引起了科學家們廣泛的研究興趣。對氫化酶的研究主要從以下兩個方面展開:一是對這類酶的活性中心結(jié)構(gòu)，催化機理進行了深入的研究，并取得了很大的進展;二是模擬合成與天然氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)和功能模擬物，并利用電化學手段對催化性質(zhì)進行研究。這一方面可以使我們更好地了解氫化酶的結(jié)構(gòu)，另一方面可以借助合成的具有催化功能的模擬物產(chǎn)生氫能源，以緩解當今世界的兩大問題:能源危機

2、和環(huán)境污染。在此研究背景下，本論文開展了氫化酶的模擬研究，設(shè)計合成了一系列與[FeFe]氫化酶及[NiFe]氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)相關(guān)的模型物，并對這些合成的模型物以及本組其他同學合成的不同類型的氫化酶模型物進行了系統(tǒng)的電化學研究，得到了以下創(chuàng)新性研究成果:
　　 1.合成了5個新型的橋頭含不同官能團的氮雜丙撐二硒橋[FeFe]氫化酶全羰基模型物[(μ-SeCH2)2NR]Fe2(CO)6和2個CO被給電子的膦、異腈配體取代的衍生物

3、，對它們進行了元素分析和譜學表征，解析了模型物2的單晶結(jié)構(gòu)，并研究了這些模型物在乙腈或DMF溶液中的電化學。模型物2的單晶解析數(shù)據(jù)顯示，這類[2Fe2Se]簇合物的Fe-Fe鍵長比S類似物的Fe-Fe鍵略長，更接近天然氫化酶還原態(tài)的結(jié)構(gòu);電化學研究結(jié)果顯示，上述模型物均可作為電催化產(chǎn)氫的催化劑。全羰基模型物在-1.5～-1.6V顯示了第一個還原過程，它們在HOTs存在下可以在第一個還原電位附近電催化產(chǎn)氫;單取代的模型物的還原電位比母體模

4、型物負移了約200 mV，它們在HOAc存在下在第二個還原電位約-2.2～-2.3 V電催化產(chǎn)氫，與母體模型物相比，其催化活性有一定程度的提高，但催化過電位增加了50～150 mV。
　　 2.系統(tǒng)地研究了本組合成的12個碳、氧雜和硫雜丙撐橋[FeFe]氫化酶模型物在乙腈溶液中的電化學。通過循環(huán)伏安、恒電位電解等電化學測試方法確定了其氧化還原電位，對氧化還原過程進行了歸屬，研究了它們在不同酸為質(zhì)子源時的電催化行為，分析比較了不同

5、類型[FeFe]氫化酶模型物的電催化電位和催化活性，提出了可能的催化機制。研究結(jié)果表明，硫雜丙撐二硒橋[FeFe]氫化酶母體模型物在不同強度的酸HOTs，CF3COOH和HOAc為質(zhì)子源時在不同的電位產(chǎn)氫，遵循不同的催化機理;與母體模型物相比，CO被給電子能力更強的膦配體或氮雜卡賓取代的[FeFe]氫化酶模型物在HOAc存在下具有更高的電催化活性，但催化活性的提高的同時，過電位也有所增大;通過與S和Se類似物進行對比研究發(fā)現(xiàn)，以HOTs

6、為質(zhì)子源時，[2Fe2Te]模型物的催化活性與Se類似物相當，比S類似物的催化活性高;以HOAc為質(zhì)子源時，[2Fe2Te]模型物的電催化活性卻有所降低，它們的催化活性高低順序為S＞Se＞Te。
　　 3.首次合成了5個含氮雜雙膦配體的三核[NiFe2]氫化酶模型物[(Ph2P(CH2)n)2NR]Ni(μ3-Se)2Fe2(CO)6(n=0，1)和4個含半胱氨酸的單核Ni模型物(dipp)Ni(SCH2CH(COOEt)NHB

7、oc)2，對它們進行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了這些模型物在乙腈或二氯甲烷溶液中的電化學。研究表明，這類含氮雜雙膦配體的三核[NiFe2]模型物可以在HOTs存在下在約-1.5 V電催化產(chǎn)氫，并結(jié)合在線紅外技術(shù)證明了催化活性點位于Ni中心;含半胱氨酸的單核Ni模型物在HOAe存在下在具有弱的電催化產(chǎn)氫能力。另外，還研究了本組合成的含[N2S2]配體的3個單核Ni前體化合物[N2S2]NiX2(X=Cl，Br,(I))和1個三核[NiFe2]氫化

8、酶模型物[N2 S2]Ni(μ3-S)2Fe2(CO)6的電化學，研究表明，這個三核[NiFe2]模型物可以作為催化HOAc質(zhì)子還原產(chǎn)氫的電催化劑，這是首例[NiFe]氫化酶模型物在HOAc條件下的電催化研究。
　　 4.初步研究了2個[Fe]氫化酶模型物[(2-CH2COC5H4N)Fe(CO)2(8-SC9H6N)]和[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2(2-PPh2-SC6H4)]的電化學。研究表明