氫化酶金屬中心的模擬研究——模型化合物的合成與表征.pdf

1、面對能源危機和環(huán)境惡化,各國政府和科學家對氫氣這一可再生、無污染、高能質(zhì)比的清潔能源日益重視。本文圍繞氫化酶模型化合物展開研究,主要包含以下幾個方面的內(nèi)容:
　　 1、使用現(xiàn)有配體2-(N,N-二(2-巰基乙基)胺甲基)吡啶和十二羰基三鐵反應得到了一個非預期的產(chǎn)物,通過各種表征推理了一種可能的受鐵硫配位影響的分子內(nèi)碳-硫/氮鍵斷裂重組機理。
　　 2、設計合成了一種含苯乙烯基配體的鐵鐵氫化酶模型化合物[Fe2(μ-S2)

2、CHCPh(CO)6](FCC),并對此化合物做了全面的譜學表征得到了它的晶體結(jié)構(gòu)。從紅外光譜及晶體結(jié)構(gòu)上得知,這個化合物是一個典型的六羰基化合物。在結(jié)構(gòu)上,苯環(huán)通過一個乙烯基與[2Fe2S]簇相連,故在電化學的可逆性上該化合物相較苯二硫酚與二鐵直接相連的相關模型化合物略差。
　　 3、設計合成了一個含苯二硫酚結(jié)構(gòu)的鐵鐵氫化酶模型化合物[Fe2(μ-S2)C6H2(OH)(OOCCH2N3)(CO)6],在對它進行了譜學表征并得

3、到了它的晶體結(jié)構(gòu)以后,將它通過“Click”反應修飾到炔基功能化了的聚乙烯亞胺(PEI)上,得到聚合物PEI-2Fe2S。對聚合物PEI-2Fe2S的電化學研究表明,聚乙烯亞胺框架結(jié)構(gòu)的位阻使得原本在電化學還原過程中二鐵中心的ECE可逆兩電子過程的受阻,分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能發(fā)生,在電化學上僅表現(xiàn)出一電子可逆過程及其中間體的分解過程。同時,在比較高的酸濃度下,聚合物PEI-2Fe2S的酸催化電流仍然可以持續(xù)增加,表現(xiàn)出優(yōu)于小分子模型化合物的酸催