自由能的分子動力學計算及其在納米材料中的應(yīng)用.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)材料具有獨特的物理化學性質(zhì)，已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注。理解和預測納米結(jié)構(gòu)材料的熱力學性質(zhì)不僅對于納米結(jié)構(gòu)材料的制備，而且對其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用都是極其重要的。本文運用改進的分析型嵌入原子模型(MAEAM)和分子動力學模擬技術(shù)，首先計算了塊體材料的吉布斯自由能，然后獲得了納米材料的吉布斯自由能。在此基礎(chǔ)上，研究了納米材料的熱力學性質(zhì)，如熔化溫度、摩爾熔解熱、摩爾熔解熵、熱容量等熱力學量的尺寸效應(yīng)。另外，還運用分子動力學模擬研究了鐵

2、納米晶體由體心立方結(jié)構(gòu)到面心立方結(jié)構(gòu)的相變機制。 首先完善了自由能的分子動力學計算方法。通過構(gòu)建排斥系統(tǒng)的原子相互作用勢的分析形式，并提出排斥系統(tǒng)膨脹過程中體積變化的預測算法，為液體自由能的準確和快捷計算提供了保證。固體自由能的計算效果也因采用兩條判據(jù)確定愛因斯坦溫度得到提高。作為方法的檢驗，采用吉布斯一杜亥姆方程和轉(zhuǎn)換哈密頓方法計算了鉛和銀的自由能、熔化溫度、熱容和熵，結(jié)果與實驗值吻合很好。如獲得銀的熔點為1243K，實驗值為

3、1234K；鉛的熔點為606K，實驗值為601K。 納米結(jié)構(gòu)材料的吉布斯自由能可以表示為體自由能和表面自由能之和。本文的研究結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)材料的其它熱力學量也可以劃分為兩部分，一部分與中心體原子相關(guān)，另一部分與表面原子相關(guān)，表面原子對于納米結(jié)構(gòu)材料的熱力學性質(zhì)的尺寸效應(yīng)起著決定性的作用。計算結(jié)果顯示：納米粒子的熔化溫度、摩爾熔解熱和摩爾熔解熵隨顆粒尺寸減小而下降，而納米粒子的熱容和熵隨顆粒尺寸減小而增大。由固態(tài)和液態(tài)納米粒子

4、的自由能曲線的交點確定納米粒子熔點的方法表明：固體和液體的表面自由能之差以及自由能關(guān)于溫度的導數(shù)是決定納米結(jié)構(gòu)材料熔點隨尺寸變化的重要因素。另外一個重要結(jié)論是對于直徑為20nm以上的納米粒子，熱力學量的尺寸效應(yīng)可忽略。 改進了電荷密度修正方案。由于嵌入原子方法既低估了固體的表面自由能，也低估了液體的表面自由能，Webb和Grest通過在嵌入原子方法的嵌入函數(shù)的變元中加入電荷密度修正項，提高了液體表面自由能的計算精度。然而，方案中

5、的修正參數(shù)β和c需通過試錯法來決定。本文根據(jù)修正前的表面能和第一原理計算值之差以及修正前后的空位形成能之差建立了包含參數(shù)β和c的方程組。數(shù)值求解該方程組可獲得修正參數(shù)β和c。這個方案被用于計算鎳納米粒子的表面能，鎳塊體材料的表面能的各向異性以及隨溫度的變化。獲得的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致。在各向同性條件下，該方案對塊體材料的絕大部分性質(zhì)沒有影響；而對于各向異性性質(zhì)的偏離可以限制在一個小范圍內(nèi)。 運用分子動力學和改進的分析型嵌入原子模型

6、進一步研究了鐵納米晶的相變機制和相變溫度。首先，分別獲得了體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能隨溫度變化的函數(shù)，由此可以計算塊體材料相變的溫度。其次，采用鍵序參數(shù)方法計算了平均晶粒尺寸為3.01nm的鐵納米晶體的相變溫度，結(jié)果為975±25K，這與熱力學結(jié)果一致。最后，結(jié)合徑向分布函數(shù)和原子對分析技術(shù)，分析了鐵納米晶體在相變過程中的結(jié)構(gòu)以及局域結(jié)構(gòu)演變。從納米晶體中取出的一個兩原子層厚試樣的一系列快照提供了相變過程的可視化圖像。結(jié)果