烏洛托品制備RDX硝解機(jī)理的理論研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國防科技水平的提高，各國對(duì)含能材料制備的研究越來越多。硝基類火炸藥中RDX是一種性能優(yōu)良的含能材料，其生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，但相應(yīng)的理論研究還處于起步階段。由于理論研究的欠缺，導(dǎo)致RDX的生產(chǎn)受到一定程度的制約，對(duì)我國的國民經(jīng)濟(jì)乃至國防建設(shè)必將產(chǎn)生一定的影響。 由于芳烴的硝化反應(yīng)機(jī)理對(duì)烏洛托品硝解反應(yīng)機(jī)理有重要啟示，故本研究首先從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面，對(duì)芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了綜述。第二章是計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)

2、，介紹了本論文研究烏洛托品制備RDX硝解機(jī)理所用到的理論方法，重點(diǎn)介紹了從頭計(jì)算和密度泛函理論。 第三章采用密度泛函B3LYP和MP2方法，在6-311++G**基組水平上對(duì)硝解過程中硝酰水合陽離子與H2NO3+互變異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算研究。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法研究了NO2+和H2O反應(yīng)過程中各熱力學(xué)量的變化及平衡常數(shù)，獲得了硝解過程中不同溫度下互變異構(gòu)過程的反應(yīng)焓、活化能、活化吉布斯自由能和反應(yīng)的速率常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，硝解過程中

3、兩H都在不帶H的O原子方向的異構(gòu)體是最穩(wěn)定，其兩條主通道活化能分別為22.52和25.37kJ·mol-1。 第四章用密度泛函B3LYP方法在6-311++G**宰和aug-cc-pVTZ水平下，對(duì)烏洛托品和硝酸單體及它們的復(fù)合體、烏洛托品一硝酸、二硝酸鹽的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，并對(duì)B3LYP/6-311++G**優(yōu)化的構(gòu)型進(jìn)行了Natural Bond Orbital(NBO)布居分析，溫度效應(yīng)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明

4、，烏洛托品在硝酸溶液中主要以烏洛托品一硝酸鹽的形式存在，而并非以復(fù)合物的形式存在，并且以a結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)a中氫鍵的鍵長為2.745A，023-H9的鍵長為2.784A，鍵角O26-C13-N7、O26-C6-N7分別為91.1°、101.8°)的形式為主；烏洛托品一硝酸鹽結(jié)構(gòu)中，與形成的N-H相鄰的C-N鍵長較長，說明在烏洛托品制備RDX的化學(xué)反應(yīng)中，C-N鍵為化學(xué)反應(yīng)的活性鍵，化學(xué)反應(yīng)在該處進(jìn)行；在烏洛托品二硝酸鹽中，烏洛托品只與一個(gè)硝酸

5、的氫形成化學(xué)鍵，與另一個(gè)硝酸的氫形成氫鍵，表明在后面的化學(xué)反應(yīng)中，斷鍵并不是一步完成的，而是分步進(jìn)行的。結(jié)構(gòu)分析表明，在烏洛托品制備RDX硝解機(jī)理的第一步是以形成復(fù)合體為主。選用密度泛函B3LYP/6-311++G(d，p)方法，對(duì)烏洛托品硝解反應(yīng)的路徑上的各過渡態(tài)進(jìn)行了模擬，通過振動(dòng)頻率計(jì)算對(duì)各駐點(diǎn)進(jìn)行了確認(rèn)，同時(shí)獲得了零點(diǎn)能、總能量、焓和吉布斯自由能，并在相同水平上進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算。結(jié)果表明，我們獲得了烏洛托品硝解反應(yīng)