N2O5硝解烏洛托品制備RDX的機(jī)理研究.pdf

1、黑索今(RDX)是目前綜合性能優(yōu)良的高能單體炸藥之一，廣泛應(yīng)用在軍事領(lǐng)域中，其制備方法主要采用直接硝解法，該法存在廢酸多，得率不高等問(wèn)題。N2O5作為一種綠色硝化劑，具有溫度易于控制、產(chǎn)物收率高、無(wú)需廢酸處理、產(chǎn)物易分離、副反應(yīng)少等諸多優(yōu)點(diǎn)。以N2O5作為硝化劑硝解烏洛托品(HA)制備RDX的工藝已有較多的研究，但對(duì)其機(jī)理的研究鮮有報(bào)道。本論文研究了HA在N2O5/純硝酸體系和N2O5/有機(jī)溶劑體系中的硝解過(guò)程，主要分為以下兩部分:

2、r>　　1.N2O5/HNO3體系硝解HA制備RDX的機(jī)理研究
　　采用13C NMR監(jiān)測(cè)了HA在100％ HNO3體系、N2O5/HNO3體系和N2O5/HNO3/CH2Cl2體系中的硝解反應(yīng)進(jìn)程，并對(duì)硝解過(guò)程中可能存在中間體的13C NMR進(jìn)行了理論計(jì)算，在解析核磁共振碳譜的基礎(chǔ)上，推測(cè)了HA在N2O5/HNO3體系中可能的硝解歷程。HA在N2O5/HNO3體系中硝解制備RDX可能主要經(jīng)歷了三個(gè)階段:第1階段是HA與兩分子的H

3、NO3結(jié)合形成烏洛托品二硝酸鹽(HADN);第2階段是HADN在CH2NH+-CH2處斷鍵形成RDX的母體，即帶有兩個(gè)氮硝基的氮雜六元環(huán);第3階段是帶有兩個(gè)氮硝基的氮雜六元環(huán)在硝解劑的作用下生成含3個(gè)氮硝基的RDX。
　　2.N2O5/CH2Cl2體系硝解HA制備RDX的機(jī)理研究
　　首次以N2O5/CH2Cl2為硝化劑，以HA為底物，成功制得了目標(biāo)產(chǎn)物RDX，并通過(guò)柱層析分離出了硝解過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(Ⅹ)，利用IR、1H

4、 NMR、13C NMR及MS對(duì)目標(biāo)化合物和硝解副產(chǎn)物進(jìn)行了表征。通過(guò)利用13C NMR監(jiān)測(cè)了HA在N2O5/CH2Cl2體系中的硝解反應(yīng)進(jìn)程，并根據(jù)對(duì)硝解過(guò)程中碳譜的解析以及硝解副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的確定，首次提出了HA在N2O5/CH2Cl2體系中可能的硝解歷程:N2O5首先在CH2Cl2中解離生成NO3-和NO2+，隨后兩倍量的NO2+同時(shí)進(jìn)攻HA上的氨基氮，形成硝鎓正離子絡(luò)合物(Ⅰ);該絡(luò)合物(Ⅰ)在aa'處斷裂，形成含有兩個(gè)硝胺基的碳胺