氮雜環(huán)-羧酸-Schiff堿配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、羧酸及其衍生物是一類重要的有機(jī)化合物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等方面有重要的應(yīng)用，尤其是在配位化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛；Schiff堿是一類非常重要的含C=N雙鍵配體，可以與大多數(shù)的金屬配位形成配合物，配體及其配合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、材料等方面；配位化合物由于在光、電、磁、催化、氣體吸附等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是當(dāng)前最有潛力的功能材料，再加上它們可調(diào)控的結(jié)構(gòu)框架，已成為無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文圍繞當(dāng)前配位化合物領(lǐng)域研究

2、的若干熱點(diǎn)，設(shè)計(jì)、合成并解析了20個(gè)配合物的單晶結(jié)構(gòu)，對部分配合物的催化性能進(jìn)行了研究。
　　 1吡啶-2，6-二甲酸二鉀鹽和氯化鋅反應(yīng)，得到配位聚合物{C14H6N2K2O8Zn·7.5H2O}n1；吡啶-2，6-二甲酸二鈉鹽和氯化鋅反應(yīng)，得到二聚體{[C28H12N4Na4O16Zn2·17H2O]}·5H2O}2。由于平衡電荷的剛離子不同，兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)有很大差異，分子內(nèi)結(jié)晶水的數(shù)量也不相同。
　　 2以2，4-

3、二羥基嘧啶-5-羧酸(H2dpc)為配體、鄰菲噦啉(phen)或2，2'-聯(lián)吡啶(bpy)為輔助配體，分別與CuCl2·2H2O、Cu(ClO4)2、MnCl2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O反應(yīng)，得到相應(yīng)的配合物[Cu(dpc)(phen)·H2O][Cu(dpc)(phen)]·7H2O3、[Cu(dpc)(bpy)·H2O](ClO4)4、[Mn(dpc)2(CH3OH)2]·CH3OH5和[Nd(dpc)2(phen)·3

4、(H2O)]·4H2O6。在這四個(gè)配合物中，雖然H2dpc中含有二個(gè)羥基，但只有一個(gè)羥基參與配位。
　　 3以4，8-二羥基喹啉-2-羧酸(H2dqc)為配體、鄰菲噦啉(phen)為輔助配體與NiCl2·6H2O反應(yīng)，得到配合物{[Ni2(dqc)2(phen)2][Ni(phen)3]}·15H2O7。結(jié)構(gòu)研究表明，晶體7中包括有一個(gè)[Ni(phen)3]2+和一個(gè){[Ni(phen)(dqc)]2}2-結(jié)構(gòu)單元，而且三個(gè)Ni

5、(Ⅱ)的配位模式均不一樣的。以均苯三甲酸(H3trim)和CdCl2·1.5H2O為原料水熱合成得到配聚物{[Cd3(trim)2·9H2O]·H2O}n8。在鎘的配合物8中，均苯三甲酸的三個(gè)羧基均參與配位，形成二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)配聚物。
　　 4嘗試用CuCl2·2H2O、對二（1，2，4-三氮唑甲基）苯(btx)及Na2MoO4進(jìn)行水熱合成，僅僅得到配聚物[Cu(btx)2Cl2]n9：用對二（1H-咪唑基甲基）苯(bix)代替

6、btx，采取類似的條件，卻得到[(bix)4(Mo8O26)2]10;用1，3-二(1H-苯并咪唑基)內(nèi)烷(dbip)代替btx并加入NaSiO3進(jìn)行水熱合成則得到一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的含雜多酸的配合物[Cu2(dpip)4(H2O)2(SiMo12O40)]11?？臻g位阻、分子間弱相互作用等因素可能是造成這種差異的原因。
　　 5詳細(xì)探討了配合物3、4、7、9和11分別在以水為溶劑、過氧化氫為氧化劑的非均相綠色反應(yīng)條件下催化氧化2，6

7、-二叔丁基苯酚的反應(yīng)催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)作為非均相催化劑時(shí)，聚合物的催化活性明顯較作為均相催化劑時(shí)的活性好，含Cu(Ⅱ)中心金屬離子的配合物催化活性要比含Ni(Ⅱ)中心金屬離子的配合物好。
　　 6以水楊醛為原料合成得到8種Schiff堿配體HL1～L8，HL1～L8與ZnⅡ、NiⅡ反應(yīng)得到9個(gè)單核配合物，結(jié)構(gòu)解析表明，X離子的改變不影響晶體的空間結(jié)構(gòu)(X-=Cl-、Br-orI-)。研究了反應(yīng)條件、金屬離子、陰離子、溶劑等因