負(fù)載型Co-salen催化劑制備及其苯胺氧化羰化性能研究.pdf

1、Co-salen 配合物具有結(jié)合氧能力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成簡便的特點(diǎn)，廣泛用于氧化反應(yīng)和不對稱手性合成的催化劑。有關(guān)Co-salen 催化氧化羰化反應(yīng)的報道較少，且使用的Co-salen 以均相為主。我們以含不同取代基Co-salen為催化劑，成功用于苯胺氧化羰化反應(yīng)，并且采用不同方法對其多相化，在保持Co-salen 催化體系活性的同時，解決了催化劑和產(chǎn)物的分離問題，提高了催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)實(shí)用性。 為了測試多相催化劑的活性，我們

2、采取的目標(biāo)反應(yīng)是苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反應(yīng)。氨基甲酸酯的主要用途是作為聚氨酯（PU）單體異氰酸酯的合成中間體以及農(nóng)藥、藥物合成方面，是一類具有重要商業(yè)價值和工業(yè)應(yīng)用前景的化工原料，它的傳統(tǒng)工藝合成一直是有毒，原子經(jīng)濟(jì)性較差的“光氣法”，以CO為原料的羰化法為氨基甲酸酯的綠色合成提供了新的方法。CO 作為低毒，低成本，來源廣泛的化學(xué)試劑，除了作為還原劑，近年來，在一碳化工及有機(jī)合成中，它作為反應(yīng)試劑合成多種羰基化合物應(yīng)

3、用越來越得到重視。在有CO 介入的各類羰化反應(yīng)中，離不開催化劑的參與，開發(fā)高活性，可重復(fù)使用和環(huán)境友好的催化體系一直是研究的熱點(diǎn)。對于羰化法合成氨基甲酸酯取代光氣法的綠色工藝，目前報導(dǎo)的催化劑主要有VIII 族過渡金屬配合物及鹽，無機(jī)非金屬S、Se、Te等化合物，但對于后者，由于催化劑本身的毒性和難以分離，制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用。 本文首先研究了無醇條件下，苯胺氧化羰化合成N，N’-二苯脲的反應(yīng)，提出了新型的Co(II)salen

4、/吡啶助劑均相催化體系。考察了不同Co(II)salen/吡啶助劑催化體系的催化性能，研究了salen 上取代基、不同吡啶衍生物助劑、主催化劑和助劑配比、催化劑裝量以及溫度、壓力、原料氣組成等反應(yīng)條件對催化活性的影響，并在此基礎(chǔ)上討論了基于氨甲酰配合物中間體的反應(yīng)機(jī)理。 盡管Co(II)salen 均相催化體系具有很好活性，且和廣泛使用的貴金屬相比，更具有一定經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。但在使用中，存在和產(chǎn)物分離困難，溶劑用量大，不能重復(fù)使用等問

5、題，而高效均相催化劑多相化是解決這些問題的有效途徑。我們首先采用“瓶中裝船”的方法，將上述合成的六種Co(II)salen 配合物成功封裝于Y型分子篩的孔道內(nèi)。采用FT-IR，UV-Vis，BET 比表面分析，X射線粉末衍射(XRD)，X 射線光電子能譜（XPS），熱重分析（TA）等方法對負(fù)載催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并用原子吸收光譜法確定負(fù)載催化劑Co 含量和反應(yīng)前后Co的流失量。以苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)對負(fù)載催化劑進(jìn)行活性測試

6、，并和相應(yīng)均相催化劑做比較。 和均相催化劑相比，負(fù)載催化劑活性有所增加。對回收催化劑和新鮮催化劑進(jìn)行XPS分析，Co的價態(tài)未發(fā)生改變。原子吸收結(jié)果表示，Co 含量無明顯變化，活性也無改變，說明催化劑在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定和可重復(fù)使用的。 利用不同活性基團(tuán)對salen 配體進(jìn)行官能團(tuán)修飾，使之和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，再和有機(jī)硅源進(jìn)行水解共縮聚，使活性組分負(fù)載在SiO2 網(wǎng)絡(luò)骨架上，是負(fù)載配合物催化劑廣泛使用的策略。而采用此法負(fù)載Co

7、(II)salen 催化劑用于苯胺氧化羰化合成氨基甲酸酯還未見文獻(xiàn)報道。我們選用兩種不同的salen 配體，經(jīng)氯甲基修飾后和氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，再和TEOS 按一定比例水解縮聚，制備了兩種有機(jī)無機(jī)雜化催化劑。 這兩個負(fù)載催化劑同樣在苯胺氧化羰化制氨基甲酸酯反應(yīng)中顯示出好的催化活性。在實(shí)驗(yàn)條件下，對于Co(II)salen-NH-SiO2,苯胺轉(zhuǎn)化率為62.6％，MPC 選擇性為87.2％，對于Co(II)salophen-N

8、H-SiO2,苯胺轉(zhuǎn)化率為63.8％，MPC 選擇性為88.6％。催化劑循環(huán)五次，活性保持不變，AAS 顯示不存在Co 流失。 在進(jìn)一步的研究中，考慮到含低含量TiO2的SiO2 復(fù)合氧化物具有選擇性氧化活性，我們以低含量的Ti 對載體進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載Co(II)salen 催化劑。我們以5-氯甲基水楊醛為起始原料，合成5-醛基水楊醛，再和二胺縮合生成不同salen 配體。再通過醛基和硅烷偶聯(lián)劑上氨基反應(yīng)，和T

9、EOS 水解或TEOS+TBOT 共縮聚形成酰亞胺鍵合的有機(jī)無機(jī)雜化材料。采用FT-IR，UV-Vis，XRD，XPS，TEM，TG等對雜化材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，F(xiàn)T-IR 譜顯示Ti-O-Si 鍵的存在，表明摻入的TiO2和SiO2 間存在化學(xué)鍵作用，從而在SiO2 表面引入一定數(shù)量酸中心。以未擔(dān)載配合物的Ti-Si 復(fù)合氧化物為催化劑的活性測試結(jié)果顯示，載體顯示一定的催化活性，而負(fù)載在Ti-Si 復(fù)合氧化物載體上的Co(II)salen

10、 配合物相比于負(fù)載在SiO2 載體上的配合物活性顯著增強(qiáng)。以苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯為目標(biāo)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件下，苯胺轉(zhuǎn)化率為60.7％，MPC 產(chǎn)率為53.5％，選擇性達(dá)88.1％。催化劑在循環(huán)使用中保持穩(wěn)定，原子吸收顯示回收催化劑和新鮮催化劑的Co 含量幾乎相同，且在反應(yīng)后除去催化劑的釜液中檢測不到Co 離子的存在。對基于負(fù)載Co(II)salen和KI 催化體系的苯胺氧化羰化機(jī)理進(jìn)行了初步探索。 對載體的影響進(jìn)行了研究，分

11、別選取高分子載體、介孔MCM-41 分子篩載體、和無定型SiO2 載體共價鍵合負(fù)載相同Co(II)salen 配合物，并進(jìn)行活性比較。結(jié)果顯示介孔MCM-41 上配合物活性最低，高分子載體負(fù)載配合物在第二次使用時，活性顯著下降，原子吸收顯示Co 流失比較嚴(yán)重，而采用溶膠凝膠法負(fù)載在無定型SiO2 載體上配合物活性穩(wěn)定，能重復(fù)使用。說明配合物的活性和載體結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度有一定關(guān)聯(lián)，具有一定結(jié)晶性和規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的介孔分子篩并不適于做苯胺氧化羰化