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文檔簡介
1、Co-salen 配合物具有結(jié)合氧能力強(qiáng),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成簡便的特點(diǎn),廣泛用于氧化反應(yīng)和不對稱手性合成的催化劑。有關(guān)Co-salen 催化氧化羰化反應(yīng)的報道較少,且使用的Co-salen 以均相為主。我們以含不同取代基Co-salen為催化劑,成功用于苯胺氧化羰化反應(yīng),并且采用不同方法對其多相化,在保持Co-salen 催化體系活性的同時,解決了催化劑和產(chǎn)物的分離問題,提高了催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)實(shí)用性。 為了測試多相催化劑的活性,我們
2、采取的目標(biāo)反應(yīng)是苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的反應(yīng)。氨基甲酸酯的主要用途是作為聚氨酯(PU)單體異氰酸酯的合成中間體以及農(nóng)藥、藥物合成方面,是一類具有重要商業(yè)價值和工業(yè)應(yīng)用前景的化工原料,它的傳統(tǒng)工藝合成一直是有毒,原子經(jīng)濟(jì)性較差的“光氣法”,以CO為原料的羰化法為氨基甲酸酯的綠色合成提供了新的方法。CO 作為低毒,低成本,來源廣泛的化學(xué)試劑,除了作為還原劑,近年來,在一碳化工及有機(jī)合成中,它作為反應(yīng)試劑合成多種羰基化合物應(yīng)
3、用越來越得到重視。在有CO 介入的各類羰化反應(yīng)中,離不開催化劑的參與,開發(fā)高活性,可重復(fù)使用和環(huán)境友好的催化體系一直是研究的熱點(diǎn)。對于羰化法合成氨基甲酸酯取代光氣法的綠色工藝,目前報導(dǎo)的催化劑主要有VIII 族過渡金屬配合物及鹽,無機(jī)非金屬S、Se、Te等化合物,但對于后者,由于催化劑本身的毒性和難以分離,制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用。 本文首先研究了無醇條件下,苯胺氧化羰化合成N,N’-二苯脲的反應(yīng),提出了新型的Co(II)salen
4、/吡啶助劑均相催化體系。考察了不同Co(II)salen/吡啶助劑催化體系的催化性能,研究了salen 上取代基、不同吡啶衍生物助劑、主催化劑和助劑配比、催化劑裝量以及溫度、壓力、原料氣組成等反應(yīng)條件對催化活性的影響,并在此基礎(chǔ)上討論了基于氨甲酰配合物中間體的反應(yīng)機(jī)理。 盡管Co(II)salen 均相催化體系具有很好活性,且和廣泛使用的貴金屬相比,更具有一定經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。但在使用中,存在和產(chǎn)物分離困難,溶劑用量大,不能重復(fù)使用等問
5、題,而高效均相催化劑多相化是解決這些問題的有效途徑。我們首先采用“瓶中裝船”的方法,將上述合成的六種Co(II)salen 配合物成功封裝于Y型分子篩的孔道內(nèi)。采用FT-IR,UV-Vis,BET 比表面分析,X射線粉末衍射(XRD),X 射線光電子能譜(XPS),熱重分析(TA)等方法對負(fù)載催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并用原子吸收光譜法確定負(fù)載催化劑Co 含量和反應(yīng)前后Co的流失量。以苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)對負(fù)載催化劑進(jìn)行活性測試
6、,并和相應(yīng)均相催化劑做比較。 和均相催化劑相比,負(fù)載催化劑活性有所增加。對回收催化劑和新鮮催化劑進(jìn)行XPS分析,Co的價態(tài)未發(fā)生改變。原子吸收結(jié)果表示,Co 含量無明顯變化,活性也無改變,說明催化劑在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定和可重復(fù)使用的。 利用不同活性基團(tuán)對salen 配體進(jìn)行官能團(tuán)修飾,使之和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),再和有機(jī)硅源進(jìn)行水解共縮聚,使活性組分負(fù)載在SiO2 網(wǎng)絡(luò)骨架上,是負(fù)載配合物催化劑廣泛使用的策略。而采用此法負(fù)載Co
7、(II)salen 催化劑用于苯胺氧化羰化合成氨基甲酸酯還未見文獻(xiàn)報道。我們選用兩種不同的salen 配體,經(jīng)氯甲基修飾后和氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng),再和TEOS 按一定比例水解縮聚,制備了兩種有機(jī)無機(jī)雜化催化劑。 這兩個負(fù)載催化劑同樣在苯胺氧化羰化制氨基甲酸酯反應(yīng)中顯示出好的催化活性。在實(shí)驗(yàn)條件下,對于Co(II)salen-NH-SiO2,苯胺轉(zhuǎn)化率為62.6%,MPC 選擇性為87.2%,對于Co(II)salophen-N
8、H-SiO2,苯胺轉(zhuǎn)化率為63.8%,MPC 選擇性為88.6%。催化劑循環(huán)五次,活性保持不變,AAS 顯示不存在Co 流失。 在進(jìn)一步的研究中,考慮到含低含量TiO2的SiO2 復(fù)合氧化物具有選擇性氧化活性,我們以低含量的Ti 對載體進(jìn)行改性,采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載Co(II)salen 催化劑。我們以5-氯甲基水楊醛為起始原料,合成5-醛基水楊醛,再和二胺縮合生成不同salen 配體。再通過醛基和硅烷偶聯(lián)劑上氨基反應(yīng),和T
9、EOS 水解或TEOS+TBOT 共縮聚形成酰亞胺鍵合的有機(jī)無機(jī)雜化材料。采用FT-IR,UV-Vis,XRD,XPS,TEM,TG等對雜化材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,F(xiàn)T-IR 譜顯示Ti-O-Si 鍵的存在,表明摻入的TiO2和SiO2 間存在化學(xué)鍵作用,從而在SiO2 表面引入一定數(shù)量酸中心。以未擔(dān)載配合物的Ti-Si 復(fù)合氧化物為催化劑的活性測試結(jié)果顯示,載體顯示一定的催化活性,而負(fù)載在Ti-Si 復(fù)合氧化物載體上的Co(II)salen
10、 配合物相比于負(fù)載在SiO2 載體上的配合物活性顯著增強(qiáng)。以苯胺氧化羰化合成苯氨基甲酸甲酯為目標(biāo)反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件下,苯胺轉(zhuǎn)化率為60.7%,MPC 產(chǎn)率為53.5%,選擇性達(dá)88.1%。催化劑在循環(huán)使用中保持穩(wěn)定,原子吸收顯示回收催化劑和新鮮催化劑的Co 含量幾乎相同,且在反應(yīng)后除去催化劑的釜液中檢測不到Co 離子的存在。對基于負(fù)載Co(II)salen和KI 催化體系的苯胺氧化羰化機(jī)理進(jìn)行了初步探索。 對載體的影響進(jìn)行了研究,分
11、別選取高分子載體、介孔MCM-41 分子篩載體、和無定型SiO2 載體共價鍵合負(fù)載相同Co(II)salen 配合物,并進(jìn)行活性比較。結(jié)果顯示介孔MCM-41 上配合物活性最低,高分子載體負(fù)載配合物在第二次使用時,活性顯著下降,原子吸收顯示Co 流失比較嚴(yán)重,而采用溶膠凝膠法負(fù)載在無定型SiO2 載體上配合物活性穩(wěn)定,能重復(fù)使用。說明配合物的活性和載體結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度有一定關(guān)聯(lián),具有一定結(jié)晶性和規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的介孔分子篩并不適于做苯胺氧化羰化
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