負(fù)載型金屬催化劑的制備及其催化肼電氧化性能的研究.pdf

1、以肼作為燃料的直接肼燃料電池(Direct Hydrazine Fuel Cell，DHFC)因其具有許多優(yōu)點(diǎn)而逐漸引起人們的關(guān)注。首先，肼發(fā)生電氧化反應(yīng)只產(chǎn)生氮?dú)饧八粫斐蓽厥覛怏w的排放。因此，DHFC可實(shí)現(xiàn)零污染排放。其次，肼電氧化過程中不生成毒化催化劑的物種，比如一氧化碳等。最后，DHFC具有較高的理論電動(dòng)勢以及能量密度。然而，肼的電氧化反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)上的緩慢過程以及催化劑的電催化活性有待提高，仍是DHFC面臨的主要問題。因此，

2、必須開發(fā)具有高催化活性的肼電氧化催化劑。貴金屬催化劑對肼電氧化的催化活性較高，但其高昂的價(jià)格及有限的儲量限制貴金屬催化劑的廣泛應(yīng)用。針對上述問題，本論文制備出幾種電催化活性較高、價(jià)格適中的負(fù)載型金屬催化劑并將其用于催化肼電氧化。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及透射電鏡(TEM)表征制得的電極材料的表面形貌和物相組成。利用循環(huán)伏安、線性掃描、計(jì)時(shí)電流以及交流阻抗方法，研究了堿性介質(zhì)中肼在電極上的電氧化行為。
　　利用

3、方波脈沖電沉積法在碳布(CFC)基體表面直接沉積上銀粒子，得到碳布負(fù)載銀(Ag/CFC)電極。通過改變氧化電位、還原電位、沉積頻率和沉積時(shí)間這四個(gè)電沉積參數(shù)實(shí)現(xiàn)對銀粒子形貌的控制。SEM測試表明，銀粒子具有微球結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為200 nm?？疾炝薃g/CFC電極對肼電氧化的催化性能，發(fā)現(xiàn)Ag/CFC電極對肼電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性。Ag/CFC電極上肼的氧化峰電位和氧化峰電流密度分別為-0.2 V和30 mA?cm-2。同時(shí)研究

4、了肼在 Ag/CFC電極上電氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果表明，肼的電氧化反應(yīng)是一個(gè)完全不可逆過程并且受擴(kuò)散控制。肼的電氧化反應(yīng)是4電子轉(zhuǎn)移過程，并且相對于肼為一級反應(yīng)。溫度升高對肼在Ag/CFC電極上的電氧化是有利的，但肼電氧化反應(yīng)機(jī)理不隨溫度改變而改變。肼在Ag/CFC電極上電氧化在較正的電位下更容易發(fā)生，可能與較正電位下催化劑表面產(chǎn)生AgOHads有關(guān)。
　　利用方波脈沖電沉積法將鈷粒子直接沉積到碳布上，得到碳布負(fù)載鈷(Co/CF

5、C)電極。經(jīng)SEM測試表明，Co粒子由鈷納米片和鈷微粒子組成，鈷納米片和鈷微粒子相互交疊在一起。鈷納米片的厚度約為250 nm。鈷微粒子的尺寸約為10μm。測試了Co/CFC電極催化肼電氧化性能，發(fā)現(xiàn)Co/CFC電極上肼的起始氧化電位低至-1.1 V，在-0.87 V和-0.75 V處各出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，分別對應(yīng)于肼化學(xué)分解產(chǎn)生氫氣的氧化和肼直接電氧化，表明肼在Co/CFC電極上發(fā)生電氧化是通過直接途徑和間接途徑進(jìn)行的。動(dòng)力學(xué)研究表明：C

6、o/CFC電極上肼的電氧化反應(yīng)是一個(gè)完全不可逆過程并且受擴(kuò)散控制，相對于肼為一級反應(yīng)。
　　利用氫氣動(dòng)態(tài)模板電沉積法在泡沫銅基體上直接沉積一層三維多孔銅膜，制得泡沫銅負(fù)載銅(Cu/Cu foam)電極。SEM表征表明，銅膜孔徑約為80~150μm。銅膜孔壁的平均厚度約為40μm，銅膜的孔壁由相互連接的松枝狀枝晶組成。單個(gè)枝晶由長度約為幾百納米~幾微米的枝杈組成?？疾炝?Cu/Cu foam電極對肼電氧化的催化性能，發(fā)現(xiàn)與Cu fo

7、am相比，肼在Cu/Cu foam電極上的起始氧化電位負(fù)移約100 mV。-0.6 V電位下的電流密度為37.5 mA?cm-2，比泡沫銅高出近14倍。肼電氧化反應(yīng)的活化能和電荷傳遞電阻顯著降低，表明Cu/Cu foam電極有效地降低了肼電氧化的過電位，使肼電氧化反應(yīng)更易發(fā)生。Cu/Cu foam電極催化肼電氧化性能明顯優(yōu)于Cu foam。另外，肼在Cu/Cu foam電極上電氧化反應(yīng)遵循四電子途徑，表明肼在Cu/Cu foam電極上發(fā)

8、生近完全氧化反應(yīng)，肼燃料的利用率較高。
　　利用化學(xué)還原法制備出一系列不同Pd-Co質(zhì)量比的Pd-Co/MWCNTs催化劑。研究了不同Pd-Co質(zhì)量比的Pd-Co/MWCNTs催化劑催化肼電氧化性能，發(fā)現(xiàn)Pd-Co質(zhì)量比1:1時(shí)， Pd-Co(1:1)/MWCNTs催化劑對肼電氧化的催化活性最高，其電催化活性明顯優(yōu)于Pd/MWCNTs催化劑和Co/MWCNTs催化劑，這主要?dú)w因于Pd-Co(1:1)/MWCNTs催化劑較大的電化學(xué)