有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料負(fù)載氯化鈀催化劑的制備及其催化羰化性能研究.pdf

1、均相催化反應(yīng)具有高催化活性及選擇性，但存在著催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不易回收及重復(fù)利用等缺點(diǎn)，已成為均相催化反應(yīng)發(fā)展的“瓶頸”。開(kāi)發(fā)新型、高效、環(huán)境友好和可循環(huán)利用的負(fù)載催化劑已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料(OIH)既含有機(jī)成分又含無(wú)機(jī)成分，OIH用作催化劑載體時(shí)，既利用了有機(jī)部分的活性位又利用了無(wú)機(jī)部分回收催化劑，具有重大的理論意義及極好的應(yīng)用潛力。 本文首先研究了以γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)作間隔

2、劑，1,2-環(huán)己二胺作有機(jī)配體，反應(yīng)生成含有可水解基團(tuán)-Oet的中間體，該產(chǎn)物與正硅酸乙酯(TEOS)通過(guò)溶膠-凝膠(Sol-gel)過(guò)程形成具有SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的OIH，并與Pd(PhCN)2Cl2反應(yīng)生成非均相催化劑PdCl2/OIH(A)。采用元素分析(EA)、BET比表面積分析、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X-射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)、X-射線衍射(XRD)和核磁共振氫譜(1HNMR)等

3、對(duì)載體及負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用火焰原子吸收光譜(AA)測(cè)定負(fù)載催化劑的鈀負(fù)載量和溶液中鈀流失量。 考察了負(fù)載催化劑PdCl2/OIH(A)催化苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化性能。研究了有機(jī)配體與TEOS的配比、無(wú)機(jī)助劑、溶劑、鈀負(fù)載量、苯酚與鈀的摩爾比對(duì)催化活性和鈀流失的影響，并比較了均相催化劑PdCl2與多相催化劑PdCl2/OIH(A)的催化活性。與均相催化劑相比，負(fù)載催化劑催化活性增加。采用PdCl

4、2作主催化劑，3A分子篩作脫水劑，Cu2O和THF分別作無(wú)機(jī)助劑和溶劑，n(Pd2+): n(Cu+): n(BQ): n(Bu4NBr): n(PhOH)=1: 6: 30: 30: 1000，溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，壓力為4.4 Mpa，為9:1的條件下，在均相催化體系中，DPC產(chǎn)率和TON分別為6.2％和31 mol DPC/mol Pd；在非均相PdCl2/OIH(A)催化體系中，DPC產(chǎn)率和TON分別為12％和60

5、 mol DPC/mol Pd，鈀流失為3.0wt％。 采用GC-MS對(duì)不同催化體系的產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析。分析結(jié)果表明，產(chǎn)物分布與催化體系的組成有關(guān)。PdCl2/OIH(A)-Cu2O-THF體系不僅催化活性較PdCl2/OIH(A)- Co(Oac)2-CH2Cl2高，而且鈀流失較低，副產(chǎn)物也較少。采用XRD對(duì)回收催化劑中的鈀態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，回收催化劑中有Pd(0)形成，在此基礎(chǔ)上討論了苯酚氧化羰化合成DPC的反應(yīng)機(jī)理

6、，可能的反應(yīng)機(jī)理為“多步電子轉(zhuǎn)移”過(guò)程。 本文還進(jìn)一步研究了2-吡啶甲醛和2-乙?；拎じ男驭?氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)負(fù)載催化劑PdCl2/OIH(B)的制備及其催化苯酚氧化羰化合成DPC的催化性能，運(yùn)用EA、BET、IR、XPS、TGA對(duì)中間產(chǎn)物及負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、無(wú)機(jī)助劑、溶劑和有機(jī)配體對(duì)催化活性和鈀流失的影響。結(jié)果表明，采用2-乙酰基吡啶改性的負(fù)載催化劑活性最高，DP

7、C產(chǎn)率和TON分別達(dá)13.7％和68.5 mol DPC/mol Pd，鈀流失為4.0wt％。在未加脫水劑的條件下，考察了2-乙?；拎じ男载?fù)載催化劑的重復(fù)催化性能，PdCl2/OIH(B)在4次重復(fù)使用過(guò)程中，DPC產(chǎn)率和鈀流失基本保持不變，具有很好的穩(wěn)定性。 以TEOS為硅源、APTES作間隔劑和2-乙?；拎ぷ饔袡C(jī)改性配體，分別采用表面接枝法和共縮聚法合成了雜化介孔材料O-MCM-41，并與Pd(PhCN)2Cl2反應(yīng)制備

8、了負(fù)載催化劑PdCl2/O-MCM-41。采用IR、XRD、XPS和N2吸附-脫附對(duì)產(chǎn)物及催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，由表面接枝法制備的負(fù)載催化劑其六方介孔骨架結(jié)構(gòu)基本保持完好；共縮聚法制備的負(fù)載催化劑的介孔結(jié)構(gòu)則遭到較大程度破壞。 比較了不同制備方法以及硅基載體對(duì)負(fù)載催化劑催化活性的影響。結(jié)果表明，表面接枝法制備的介孔材料負(fù)載的催化劑活性最低，DPC產(chǎn)率和TON分別為5.8％和29 mol DPC/mol Pd。