聚硅氮烷及超支化聚有機碳硅氮烷的合成與表征.pdf

1、本文主要研究了新型聚有機硅氮烷陶瓷前驅體的合成和其功能化改性。 首先，通過不同配比的甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷的氨解，以及其氨解產物的NH4Cl催化聚合制備了四種硅氮烷齊聚物，并對齊聚物的紫外光固化性能、固化機理及其熱裂解行為和機理進行了初步研究。所合成產物通過IR、1H-NMR等進行了表征，發(fā)現(xiàn)活性基團已經成功的引入到硅氮烷齊聚物中。光固化研究發(fā)現(xiàn)這四種硅氮烷雖然可以實現(xiàn)光固化，但光固化速度太低。其光固化機理主要是雙鍵

2、發(fā)生自由基聚合，同時伴隨著=N-H鍵的脫氫縮合等反應。其光固化較慢的主要原因是雙鍵與Si原子相連，雙鍵受Si原子中d軌道作用的影響而降低了其反應活性?？諝庵械难踝鳛樽杈蹌┰谝欢ǔ潭壬辖档土穗p鍵的聚合速度，但氧阻聚作用不是固化慢的主要因素。對光固化產物的熱裂解研究發(fā)現(xiàn)其裂解過程中會發(fā)生=N-H鍵、雙鍵和≡Si-H鍵之間的進一步反應；其中≡Si-H基團對燒結產率有重要影響，≡Si-H基團的引入可以顯著提高其燒結產率，且隨著其含量增多燒結產率

3、也提高。 利用丙烯酸羥乙酯對甲基三氯硅烷進行改性，合成出了一種含有丙烯?；鶊F的二氯硅烷，然后通過該改性氯硅烷的氨解制備了含丙烯酰基團的硅氮烷齊聚物，并對其紫外光固化性能、固化機理及其熱裂解行為和機理進行了初步研究。改性氯硅烷和所合成的硅氮烷的結構通過IR、1H-NMR等進行了表征并得到了確認。對其光固化研究發(fā)現(xiàn)，這種硅氮烷可以實現(xiàn)快速固化，在空氣中40s完全固化，在N2氣中10s即可完全固化，為硅氮烷的快速固化提供了一種有效的解

4、決途徑。其固化機理為雙鍵的自由基聚合導致發(fā)生交聯(lián)固化，其裂解機理與上述四種硅氮烷齊聚物類似。 通過選配甲基氫二氯硅烷、二甲基氫一氯硅烷與二烯丙基胺、烯丙基胺、乙基烯丙基胺的胺解反應，成功合成出一種AB4型和三種AB2型超支化單體，分別為雙(N，N-二烯丙基胺基)甲基硅烷(M1)、雙(N，N-乙基烯丙基胺基)甲基硅烷(M2)、(N-二烯丙基胺基)二甲基硅烷(M3)和雙(二甲基硅基)烯丙基胺(M4)。四種單體的結構通過IR、1H-N

5、MR、元素分析等進行了表征，發(fā)現(xiàn)四種單體均符合設計的結構。經全面的文獻檢索發(fā)現(xiàn)所合成的四種單體均未見報道，可以認為是新型結構的超支化單體。 通過Pt催化的硅氫加成反應，成功地使四種超支化單體發(fā)生聚合，制備出了含有大量雙鍵或者≡Si-H基團作為末端基的超支化聚碳硅氮烷，其結構經過IR、1H-NMR和29Si-NMR表征已得到確認，同時，通過動態(tài)激光光散射(LLS)技術測得了聚合物的重均分子量。 以所合成的AB2型單體M3對

6、象，研究討論了不同的催化劑、單體滴加方式以及溶劑等外部反應條件對聚合過程及聚合物分子量及分子尺寸的影響規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)：用H2PtCl6催化時聚合反應進行較快，但所得聚合物分子量較小，用Pt/C催化反應進行較平穩(wěn)，所得聚合物分子量較大；使用甲苯做溶劑會降低聚合速度，但對聚合物分子量基本無影響；單體延遲滴加技術可以大大提高所得聚合物的重均分子量和分子尺度。外部條件能通過影響聚合物分子的增長方式和分子內環(huán)化作用來影響聚合物的分子量。