芳香羧酸配體構(gòu)筑的金屬—有機(jī)超分子配合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、金屬離子與有機(jī)配體之間通過配位作用以及配體之間的弱相互作用(如氫鍵、π-π堆積作用等)來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的金屬一有機(jī)超分子配合物，近年來已經(jīng)成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)、晶體工程交叉領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中多核、3d-4f雜多核以及螺旋金屬-有機(jī)超分子配合物因具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和光、電、磁學(xué)、催化和吸附存儲(chǔ)等性質(zhì)而備受青睞，同時(shí)配體及金屬配合物的超分子同質(zhì)異構(gòu)現(xiàn)象也引起了廣大學(xué)者的興趣。 本論文以此為目標(biāo)，以含氮芳香羧酸為主要構(gòu)筑單元

2、與過渡或稀土金屬離子進(jìn)行探索性組裝，選擇性的合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的金屬一有機(jī)超分子配合物，基于晶體結(jié)構(gòu)分析，討論了經(jīng)典和新型分子間氫鍵、π-π堆積在構(gòu)筑新穎的金屬-有機(jī)框架的作用和超分子異構(gòu)化現(xiàn)象中的角色，并對相關(guān)化合物的熒光性能、生物活性和同質(zhì)多晶現(xiàn)象進(jìn)行了的研究，對利用不同的物理和化學(xué)的方法定向合成出結(jié)構(gòu)新穎的零至三維配合物和對已有結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行了有益的探索。 全文共分五個(gè)部分： 1)簡單介紹了配位化學(xué)、金屬一

3、有機(jī)超分子、金屬-有機(jī)框架、晶體工程和同質(zhì)多晶等基本概念及其研究方法。綜述了水簇、3d-4f和手性螺旋金屬-有機(jī)超分子配合物的研究意義和現(xiàn)狀。 2)利用含N，O芳香配體和Co(Ⅱ)在較低溫條件下得到了椅式構(gòu)象的同質(zhì)異構(gòu)體，并實(shí)現(xiàn)了對其在溶劑熱條件下的異構(gòu)化，多重C-H…O(NO<,3><'->)及新穎的C-H…π<,4><'6>(NO<,3><'->)氫鍵在構(gòu)象同質(zhì)多晶和超分子異構(gòu)化現(xiàn)象中扮演著特殊角色，而新穎的C-H…π<,4

4、><'6><'->)氫鍵的發(fā)現(xiàn)拓展了C-H…π<,m><'n>氫鍵在晶體工程中研究領(lǐng)域。 3)首次在同-單晶體中發(fā)現(xiàn)了開鏈四元水簇的異構(gòu)化現(xiàn)象，由氧原子橋聯(lián)的開鏈四元水簇的二聚體組成了新穎的假八元、十元水簇并呈現(xiàn)椅式構(gòu)象，分析它們在橋聯(lián)金屬-有機(jī)配合物單元成超分子框架中的作用。采用“Water+4A MS”的策略，在溫和條件下，成功的實(shí)現(xiàn)了對上述水簇配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)整，得到了含多元配體的、完全去水的MOFs。利用成熟的晶體結(jié)構(gòu)模型

5、，設(shè)計(jì)合成了含四重游離羥胺酸官能團(tuán)的雙核水輪型配合物，探討此類新型游離羥胺酸金屬化合物(Freehydroxamic acid metal complexes：FHAMCs)的細(xì)胞毒性。 4)利用配體和金屬離子間類似酶的專-反應(yīng)性能，首次通過原位生成配體策略，在合成單核，多核羧酸配合物和3d-4f配位聚合物中進(jìn)行了探索，對于3d-4f金屬羧酸超分子配合物的合成及單鏈磁體(SCMs)的構(gòu)筑提供現(xiàn)實(shí)可行的新方法。通過紫外一可見光譜、

6、熒光光譜、紅外圖譜及晶體結(jié)構(gòu)分析，對合成過程中過渡金屬離子誘導(dǎo)的C-C鍵氧斷裂機(jī)理進(jìn)行了探索。進(jìn)而設(shè)計(jì)合成出以安息香官能團(tuán)作為識別基的熒光分子探針，在其稀土配合物的熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)由溶劑和金屬離子引起的立體異構(gòu)化效應(yīng)和金屬離子的CEF(Chelation-enhanced fluorescence)效應(yīng)具有一致結(jié)果。Cu2+離子可以快速氧化斷裂配體，導(dǎo)致體系熒光淬滅，而Hg<'2+>離子對其稀土配合物有明顯的CEF效應(yīng)。

7、 5)利用超聲輔助的反向溶液法，立體選擇性地組裝了第一個(gè)氫鍵構(gòu)筑的Binol-like雙螺旋鋅配合物，同時(shí)得到了單一手性螺旋Ni(Ⅱ)配位聚合物。以鑭離子橋聯(lián)的1:2型金屬一有機(jī)結(jié)構(gòu)單元為螺旋鏈，，以硝酸根離子為模版，高效簡潔地組裝了一系列配合物。三螺旋六配體七核La(Ⅲ)和三螺旋七配體七核La(Ⅲ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)表明，它們是第一個(gè)螺旋鏈內(nèi)和螺旋鏈間均含金屬離子的三螺旋零維MOFs(Metal-Organic Complexes)。它