密度泛函法預(yù)測理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、密度泛函理論是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，該方法可以從理論上估算理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)，避免實(shí)驗(yàn)測定等復(fù)雜工作，近年來得到了很大發(fā)展。本文針對化工模擬過程中遇到的缺乏物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的問題，采用密度泛函法預(yù)測氣體化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，通過密度泛函軟件Gaussian03和MS.Dm013對低溫制冷劑等常規(guī)分析方法難以測得的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了模擬，旨在為化工過程模擬提供必要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。 本文的主要研究內(nèi)容、采用的計(jì)算方法及取

2、得的結(jié)果結(jié)論如下： 一、開展了密度泛函法估算化合物熱力學(xué)性質(zhì)可靠性的研究應(yīng)用Gaussian03軟件對八種鹵代芳烴進(jìn)行全優(yōu)化和振動分析，獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)。通過與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比表明，估算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較接近，其中標(biāo)準(zhǔn)熵的最大誤差為7.6J·mol－1·K－1，標(biāo)準(zhǔn)熱容的最大誤差為－4.2J·mol－1·K－1，標(biāo)準(zhǔn)生成焓的最大誤差為17kJ·mol－1。研究表明，Gaussian03估算化合物的熱力學(xué)性質(zhì)準(zhǔn)確性較高，可以用

3、于化合物熱力學(xué)性質(zhì)的研究。 應(yīng)用MS.Dmol3軟件估算氟利昂氣體等多種物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，通過計(jì)算對比考察了不同交換相關(guān)泛函及不同基組對計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，確定了最佳計(jì)算條件為：交換相關(guān)泛函LDA－PWC，含H原子化合物選擇DNP為基組，不含H原子化合物選擇DND為基組。在計(jì)算條件相同的情況下，進(jìn)一步考察了不同物系的各個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算誤差，結(jié)果表明：熱力學(xué)性質(zhì)誤差最大的是烷烴化合物，其熵的平均誤差為11.59J·mol－1·K

4、－1，熱容為0.701J·mol－1·K－1，焓變?yōu)?.148kJ·mol－1；熵平均誤差值最小的是芳香烴化合物，為8.98J·mol－1·K－1；熱容最小的是含氧元素化合物，為0.266J·mol－1·K－1，而烯烴化合物焓變平均誤差最小，為0.044kJ·mol－1。研究表明，MS.Dmol3估算化合物的熱力學(xué)性質(zhì)準(zhǔn)確性較高，可以用于化合物熱力學(xué)性質(zhì)的研究。 二、開展了密度泛函法預(yù)測化合物熱力學(xué)性質(zhì)上的應(yīng)用研究采用密度泛函軟

5、件Gaussian03對130個(gè)多溴二苯并噻吩(PBDTs)系列化合物進(jìn)行分子優(yōu)化和振動分析計(jì)算，得到各分子的熱力學(xué)性質(zhì)。通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)C12H8S+nC6H5Br=C12H8－nSBrn+nC6H6，計(jì)算了PBDTs的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。研究了PBDTs的熱力學(xué)性質(zhì)與溴原子取代數(shù)及取代位置(NPBS)間的關(guān)系，得到了各個(gè)熱力學(xué)參數(shù)與NPBS的回歸方程，可用于較準(zhǔn)確估算PBDTs的熱力學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，根據(jù)△fGθ的相對大小，從理

6、論上求得異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性順序。研究表明，最穩(wěn)定的異構(gòu)體，其溴原子一般平均分配在兩個(gè)苯環(huán)上，其相互取代位置距離也較遠(yuǎn)。本文建立的系統(tǒng)方法對研究PBDTs化合物的熱力學(xué)性質(zhì)及其穩(wěn)定性，對研究其生成、降解以及對環(huán)境的潛在威脅具有重要意義。 采用密度泛函軟件MS.Dmol3對制冷劑，發(fā)泡劑，有機(jī)溶劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動分析，得到各分子的熱力學(xué)性質(zhì)。這些化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。研究了化合物熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化曲線，其中熵S，熱