密度泛函法預測理想氣體熱力學性質(zhì)的研究.pdf

1、密度泛函理論是研究多電子體系電子結構的量子力學方法，該方法可以從理論上估算理想氣體熱力學性質(zhì)，避免實驗測定等復雜工作，近年來得到了很大發(fā)展。本文針對化工模擬過程中遇到的缺乏物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)的問題，采用密度泛函法預測氣體化合物的熱力學性質(zhì)，通過密度泛函軟件Gaussian03和MS.Dm013對低溫制冷劑等常規(guī)分析方法難以測得的熱力學性質(zhì)進行了模擬，旨在為化工過程模擬提供必要的熱力學數(shù)據(jù)基礎。 本文的主要研究內(nèi)容、采用的計算方法及取

2、得的結果結論如下： 一、開展了密度泛函法估算化合物熱力學性質(zhì)可靠性的研究應用Gaussian03軟件對八種鹵代芳烴進行全優(yōu)化和振動分析，獲得標準狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)。通過與文獻數(shù)據(jù)對比表明，估算結果與實驗值比較接近，其中標準熵的最大誤差為7.6J·mol－1·K－1，標準熱容的最大誤差為－4.2J·mol－1·K－1，標準生成焓的最大誤差為17kJ·mol－1。研究表明，Gaussian03估算化合物的熱力學性質(zhì)準確性較高，可以用

3、于化合物熱力學性質(zhì)的研究。 應用MS.Dmol3軟件估算氟利昂氣體等多種物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，通過計算對比考察了不同交換相關泛函及不同基組對計算結果準確性的影響，確定了最佳計算條件為：交換相關泛函LDA－PWC，含H原子化合物選擇DNP為基組，不含H原子化合物選擇DND為基組。在計算條件相同的情況下，進一步考察了不同物系的各個熱力學性質(zhì)計算誤差，結果表明：熱力學性質(zhì)誤差最大的是烷烴化合物，其熵的平均誤差為11.59J·mol－1·K

4、－1，熱容為0.701J·mol－1·K－1，焓變?yōu)?.148kJ·mol－1；熵平均誤差值最小的是芳香烴化合物，為8.98J·mol－1·K－1；熱容最小的是含氧元素化合物，為0.266J·mol－1·K－1，而烯烴化合物焓變平均誤差最小，為0.044kJ·mol－1。研究表明，MS.Dmol3估算化合物的熱力學性質(zhì)準確性較高，可以用于化合物熱力學性質(zhì)的研究。 二、開展了密度泛函法預測化合物熱力學性質(zhì)上的應用研究采用密度泛函軟

5、件Gaussian03對130個多溴二苯并噻吩(PBDTs)系列化合物進行分子優(yōu)化和振動分析計算，得到各分子的熱力學性質(zhì)。通過設計等鍵反應C12H8S+nC6H5Br=C12H8－nSBrn+nC6H6，計算了PBDTs的標準生成焓和標準生成自由能。研究了PBDTs的熱力學性質(zhì)與溴原子取代數(shù)及取代位置(NPBS)間的關系，得到了各個熱力學參數(shù)與NPBS的回歸方程，可用于較準確估算PBDTs的熱力學性質(zhì)。同時，根據(jù)△fGθ的相對大小，從理

6、論上求得異構體的相對穩(wěn)定性順序。研究表明，最穩(wěn)定的異構體，其溴原子一般平均分配在兩個苯環(huán)上，其相互取代位置距離也較遠。本文建立的系統(tǒng)方法對研究PBDTs化合物的熱力學性質(zhì)及其穩(wěn)定性，對研究其生成、降解以及對環(huán)境的潛在威脅具有重要意義。 采用密度泛函軟件MS.Dmol3對制冷劑，發(fā)泡劑，有機溶劑進行結構優(yōu)化和振動分析，得到各分子的熱力學性質(zhì)。這些化合物的熱力學數(shù)據(jù)尚未有文獻報道。研究了化合物熱力學性質(zhì)隨溫度的變化曲線，其中熵S，熱