幾種自由基的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、自由基近年來(lái)備受關(guān)注,它們不僅普遍存在而且性質(zhì)非?；顫?作為中間產(chǎn)物參與許多的化學(xué)反應(yīng),研究它們對(duì)大氣化學(xué)領(lǐng)域、生物領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有著非常重要的意義。本文用G3理論和密度泛函理論(B3LYP、BLYP、BP86及BPW91)在全電子的雙ζ加極化加彌散函數(shù)基組(DZP++),研究了芳香酮自由基(C6H5COCH2·及其氟、甲基、叔丁基取代的衍生物)和烷基硫自由基CnH2n+1S·(n=2~5),報(bào)導(dǎo)了它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子親合能、諧振頻率

2、、電離能和質(zhì)子化能等。對(duì)于芳香酮自由基,其基態(tài)結(jié)構(gòu)除鄰甲基苯乙酮(o-CH3)和鄰叔丁基苯乙酮(o-C(CH3)3)是C1對(duì)稱性外,其余都呈Cs對(duì)稱性2A″電子態(tài);當(dāng)甲基和叔丁基的取代位置為對(duì)位或間位時(shí),中性分子與陰離子構(gòu)型差別較大;取代位置不同能量不同,對(duì)于自由基有:ortho-X·>meta-X·>para-X·,對(duì)于陰離子有ortho-X?>para-X?>meta-X?(X代表取代基F、CH3、C(CH3

3、)3),即自由基的對(duì)位取代和陰離子的間位取代時(shí)的構(gòu)型較其它位置的取代更為穩(wěn)定。在預(yù)測(cè)電子親合能時(shí),B3LYP方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有很好的吻合,平均絕對(duì)誤差僅為0.07eV。而G3(MP3)預(yù)測(cè)的結(jié)果較差,與試驗(yàn)值的絕對(duì)平均誤差為0.33eV;對(duì)于烷基硫自由基,除b-C5H11S為C1、t-C4H9S–為C3v對(duì)稱性外,其余構(gòu)型都呈Cs對(duì)稱性;在鍵長(zhǎng)方面,烷基硫自由基CnH2n+1S·的C-S鍵的鍵長(zhǎng)值與C原子的地位有密切關(guān)系,當(dāng)此原子