鈀參與構(gòu)筑的多金屬氧簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、鈀氧簇合物（Polyoxopalladates）是多酸化學(xué)的一個(gè)重要分支，主要是以鈀為多原子，PO43?、AsO43?、SeO32?等為雜原子基團(tuán)構(gòu)筑形成的簇合物，因其結(jié)構(gòu)多樣，催化活性良好而越來(lái)越受到化學(xué)家們的青睞。經(jīng)典多酸因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及分子易于設(shè)計(jì)和組裝的特點(diǎn)，在功能材料，光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。將鈀氧簇合物和經(jīng)典多酸結(jié)合起來(lái)，有望得到結(jié)構(gòu)新穎、集二者優(yōu)點(diǎn)或衍生出更好的功能性的化合物?；谝陨纤枷耄菊撐牟捎贸Ｒ?guī)

2、水溶液法，從簡(jiǎn)單的鎢酸鈉、二氧化硒，氯化鈀或醋酸鈀等原料出發(fā)，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物比例、濃度、反應(yīng)溫度以及溶液pH值等，成功制備出三類結(jié)構(gòu)新穎的化合物，并對(duì)合成化合物進(jìn)行了紅外、紫外、X-射線粉末衍射、熱重、循環(huán)伏安等表征，并用電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)研究了化合物在水溶液中的穩(wěn)定性。
　　1．成功合成一例五角星型鈀氧簇合物：Na5KH3[NaPd15(SeO3)10(μ3-O)10]·18H2O(1)。10個(gè)Se原子位于五角星的頂點(diǎn)，

3、Pd原子為平面四邊形配位構(gòu)型，15個(gè)Pd原子構(gòu)成一個(gè)五帽五棱柱，其內(nèi)部存在一個(gè){O10}中央腔，該腔被Na+占據(jù)。
　　2．首次合成了由鈀氧簇陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?和經(jīng)典多酸陰離子[H2W12O42]10?結(jié)合形成的化合物Na8K4H16[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]2[H2W12O42]?32H2O(2)。其中鈀氧簇合物陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?為五

4、角星型，通過(guò)Na-O，K-O鍵和4個(gè)[H2W12O42]10?連接，同時(shí)1個(gè)[H2W12O42]10?通過(guò)Na-O，K-O鍵和8個(gè)位于壓扁了的立方體頂點(diǎn)的鈀氧簇陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?相連。
　　3．首次合成了由過(guò)渡金屬取代的鈀氧簇陰離子[M{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}]6?(M= Co, Zn)和Keggin結(jié)構(gòu)[MW12O40]6?(M=Co, Zn)陰離子結(jié)合形成的兩例結(jié)構(gòu)新穎的納

5、米簇合物：Na18[Co{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](CoW12O40)2?48H2O(3)和Na18[Zn{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](ZnW12O40)2?61H2O(4)。化合物3和4同構(gòu)，首先，[M{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}]6?（{MPd12O32}）形成一個(gè)三層“俄羅斯套娃”結(jié)構(gòu)，又被一個(gè)十四面體型的{Na18}簇包圍，進(jìn)而形成四層“俄羅斯套娃”模型。{Na18}簇通過(guò)Keggin型

6、陰離子中三金屬簇的三個(gè)端氧與8個(gè)[MW12O40]6?相連，同時(shí)[MW12O40]6?和4個(gè){MPd12O32}單元相連。兩例化合物在水溶液中均能穩(wěn)定存在并表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性質(zhì)。
　　化合物的組成和晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　1．Na5KH3[NaPd15(SeO3)10(μ3-O)10]·18H2O(1)：正交晶系，Pna2(1)空間群，晶胞參數(shù)：a=25.081(2)，b=13.1839(13)?，c=19.2555(18)

7、?，Z=4，R1=0.0670，wR2=0.1671[I>2σ(I)]。
　　2．Na8K4H16[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]2[H2W12O42]?32H2O(2)：晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)：a=13.1450(7)?，b=37.748(2)?，c=19.2164(11)?，β=91.4400(10) o，Z=2，R1=0.0670，wR2=0.1745[I>2σ(I)]。
　　3．N

8、a18[Co{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](CoW12O40)2?48H2O(3)：晶體屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)：a=26.2419(16)?，Z=4，R1=0.0392，wR2=0.1098[I>2σ(I)]。
　　4．Na18[Zn{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](ZnW12O40)2?61H2O(4)：晶體屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)：a=26.464(9)?，Z=4，R1=