2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、本論文系統(tǒng)地研究了以經(jīng)典的Wells—Dawson和Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為基本建筑單元,以不同類型的剛性有機(jī)胺與不同長度的柔性雙三氮唑類配體作為有機(jī)組分,構(gòu)筑了一系列具有維度拓展結(jié)構(gòu)的有機(jī)—無機(jī)雜化化合物,研究這類化合物的合成條件及規(guī)律,探討了配體配位點(diǎn)距離、配體的長度和過渡金屬一配體摩爾比對(duì)最終結(jié)構(gòu)的影響,研究分子自組裝原理,探索新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。 利用水熱技術(shù),通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和改變反應(yīng)原料的種類合成了28種

2、新的基于多金屬氧酸鹽的有機(jī)—無機(jī)雜化化合物。通過元素分析、IR、TG、XPRD,XPS和單晶X—射線分析對(duì)這些晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對(duì)部分化合物進(jìn)行了熒光和電化學(xué)性質(zhì)的初步研究。 1.以Wells—Dawson型多金屬氧酸鹽作為建筑塊,通過引入不同剛性有機(jī)胺配體,設(shè)計(jì)、合成并表征了5個(gè)新的多金屬氧酸鹽衍生物: [Zn(phen)2(H2O)2][{Zn(phen)2){Zn(phen)2(H2O)}{P2W18O62}

3、]·8H2O(1) [Cd(phen)2(H2O)2][{Cd(phen)2){Cd(phen)(H2O)3}{P2W18O62}]·4H2O(2) [Cu(2,2’—bpy)3]2[Cu(2,2’—bpy)2]2[P2W18O62](3) [2,2’—bpy]8[Fe(2,2’—bpy)3]8[P2W18O62]4·9H2O(4) [Zn(phen)2(ppy)][{Zn(phen)2){Zn(phen

4、)2(H2O)}{P2W18O62)]·2H2O(5) 化合物1和2是在相似的合成條件下,選用不同過渡金屬離子而獲得的,它們通過Zn或Cd進(jìn)行配位鍵連形成1D結(jié)構(gòu)?;衔?和4是超分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用配位點(diǎn)對(duì)稱的剛性混合配體鄰菲羅啉(phen)和2,2’—聯(lián)吡啶衍生物(ppy)時(shí),得到化合物5,由于5中聯(lián)吡啶衍生物配體體積較大,阻止了維度的拓展。 2.固定建筑單元Keggin型多金屬氧酸鹽,通過調(diào)變Cu—?jiǎng)傂耘潴w配合物次級(jí)有

5、機(jī)金屬建筑單元,合成了1個(gè)新穎的扣銅帽的化合物和2個(gè)鏈?zhǔn)交衔铮?[CuⅠ2(DF)2H2O][HPMoⅥ10MoⅤ2O40{CuⅡ(DF)}](6) {[CuⅠ4(cppy)4][PMoⅥ7MoⅤ5O40(VⅣO)2])·2H2O(7) {[CuⅠ4(cppy)4][SiMoⅥ8MoⅤ4O40(VⅣO)2]}·2H2O(8) 通過選用剛性配體4,5-二氮雜芴-9—酮(DF),由于其兩個(gè)N配位點(diǎn)距離較一般

6、雙齒螯合配體大,得到了結(jié)構(gòu)新穎的化合物6,它是由扣銅帽的多陰離子和游離的雙核銅簇構(gòu)成。當(dāng)選用配位點(diǎn)不對(duì)稱的2,4’—聯(lián)吡啶衍生物(cppy)時(shí),能夠得到由環(huán)狀四核銅簇連接的1D結(jié)構(gòu)7和8。 3.采用Wells—Dawson型多金屬氧酸鹽,通過改變不同的過渡金屬,不同金屬價(jià)態(tài)和柔性配體類型來調(diào)變金屬—有機(jī)建筑單元,合成并表征了6個(gè)新穎的化合物: (H3btb)[Fe(btb)3(P2W18O62)]·4H2O(9)

7、 [Cu6(btp)3(P2W18O62)]·3H2O(10) [Cu6(btb)3((P2W18O62)]·2H2O(11) [Cu3(btb)6(P2W18O62)]·6H2O(12) [Cu3(btx)5.5((P2W18O62)]·4H2O(13) [Cu3(bbtz)4(P2W18O62)]·7H2O(14) 化合物9展示了一個(gè)由Fe-1,4—雙三氮唑丁烷(btb)配合物連接的1D鏈?zhǔn)浇Y(jié)

8、構(gòu)。通過調(diào)控柔性配體烷基鏈的長度和金屬—配體摩爾比,我們得到了一系列高維、高連接化合物10-13。其中化合物10和11,實(shí)現(xiàn)了Wells—Dawson型多陰離子所見報(bào)道的最高配位數(shù)9。通過將雙三氮唑類配體中間的烷基鏈調(diào)換成對(duì)二亞甲基苯,我們得到了化合物14,它也展示了一個(gè)3D高連接框架。 4.選用建筑單元Keggin型多金屬氧酸鹽,通過改變過渡金屬的價(jià)態(tài)和柔性配體類型來調(diào)變金屬一有機(jī)建筑單元,合成和表征了13個(gè)新穎的化合物:

9、 [Cu4(H2O)4(bte)2(HPMoⅥ10MoⅤ2O40)]·2H2O [Cu(btb)][Cu2(btb)2(PMo12O40)] [Cu5(btx)4(PMoⅥ10MoⅤ2O40)] [CuⅠ4(bte)4(SiW12O40)] [CuⅡ2(bte)4(SiW12O40)]·4H2O [CuⅠ4(btb)2(SiW12O40)]·2H2O [CuⅡ2(btb)4(SiW12

10、O40)]·2H2O [Cu6(bbtz)6(HPMo12O40)]·2H2O [Cu6(bbtz)6(HPW12O40)]·2H2O [2n2(bte)4(SiMo12O40)]·2H2O [Zn2(btp)4(SiMo12O40)] [Zn2(btb)4(SiMo12O40)] [Zn2(btx)4(SiMo12O40)] 通過調(diào)控柔性雙三氮唑類配體中間亞甲基長度,選用1,2-

11、雙三氮唑乙烷(bte),1,4—雙三氮唑丁烷(btb)和1,6—雙三氮唑己烷(btx)三種配體,合成出15-17三個(gè)新的化合物。三個(gè)化合物是隨著柔性配體間隔子長度的增加而使維度遞增的,化合物15是1D梯子狀的,化合物16是2D格子狀的,而化合物17就是3D網(wǎng)絡(luò)狀的。在水熱條件下,有機(jī)胺類化合物有時(shí)候不僅充當(dāng)有機(jī)配體,還能作為還原劑將二價(jià)銅還原為配位模式多樣的一價(jià)銅。因此,我們對(duì)金屬—配體的摩爾比進(jìn)行調(diào)控,得到化合物18和19,20和21

12、。當(dāng)采用配體1,4—(二亞甲基苯)雙三氮唑(bbtz)時(shí),得到了兩個(gè)同構(gòu)的化合物22和23,它們展示了二重穿插的3D框架。在化合物24-27中,四個(gè)化合物合成條件類似,只是選用柔性配體的長度不同,化合物24是由多陰離子作為模板誘導(dǎo)的1D鏈結(jié)構(gòu),而化合物25-27是多陰離子誘導(dǎo)的不同的2D層狀結(jié)構(gòu)。 5.我們嘗試將剛性配體和柔性配體兩者結(jié)合,用混和的剛性—柔性配體的金屬配合物來修飾Keggin型多金屬氧酸鹽,合成和表征了1個(gè)結(jié)構(gòu)新

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