含氟雙-(β-酮胺)鎳(II)合成及其催化降冰片烯與功能性單體共聚改性研究.pdf

1、當(dāng)前，為了提高降冰片烯類聚合物的可加工性能，利用后過(guò)渡金屬催化劑制備降冰片烯和功能單體共聚物的研究成為聚烯烴材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。
　　 本文合成了新型含氟催化劑Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2并采用單晶X-射線衍射技術(shù)解析了其結(jié)構(gòu)。采用含氟催化體系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3)2/B(C6F5)3和不含氟催化體系Ni{CH3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH

2、3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯與甲基丙烯酸正丁酯，長(zhǎng)鏈1-烯烴(1-己烯，1-辛烯，1-癸烯)共聚，采用含氟催化體系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯與苯乙烯，降冰片烯甲酸甲酯共聚，探索了共聚單體結(jié)構(gòu)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)、性能和可加工性能的影響。
　　 在甲苯中采用雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)Ni{RC(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2(R=CH3，CF3)和三五

3、氟苯硼B(yǎng)(C6F5)3體系催化降冰片烯與甲基丙烯酸正丁酯共聚合。對(duì)于降冰片烯與甲基丙烯酸正丁酯共聚，這兩種催化體系都具有較高的催化活性。探索了共聚單體比例和催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)率和聚合活性的影響，推測(cè)了雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)/三五氟苯硼B(yǎng)(C6F5)3體系催化降冰片烯與甲基丙烯酸正丁酯共聚合過(guò)程中可能的含有失活反應(yīng)的插入機(jī)理。通過(guò)Kelen-TUOdOs法得到的單體競(jìng)聚率分別為rn-SMA=0.095，rnorbornene=12.626。

4、成功制備了共聚物薄膜并且共聚物在可見光范圍具有良好的透光性。
　　 采用雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)Ni{RC(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2(R=CH3，CF3)和三五氟苯硼B(yǎng)(C6F5)3體系催化降冰片烯與1-烯烴(1-己烯，1-辛烯，1-癸烯)共聚合并且這兩種催化體系都具有較高的催化活性。探索了催化劑結(jié)構(gòu)和共聚單體比例對(duì)聚合活性和單體插入率的影響。對(duì)于不含氟催化體系Ni{CH3C(O)CHC[N(naphthy

5、l)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯與1-辛烯共聚，通過(guò)Kelen-TUdOs法得到的單體競(jìng)聚率分別為，rl-octene=0.009，rnorbornene=13.461。通過(guò)1H NMR和13C NMR的分析，共聚過(guò)程是按照乙烯基加成型聚合方式進(jìn)行的。TGA分析表明共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度高于400℃)，DSC分析表明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在215到275℃之間。共聚物在常見有機(jī)溶劑中具有良好溶解性并且通過(guò)廣角X

6、-射線衍射證明共聚物是非晶的。
　　 在甲苯中采用含氟催化體系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯與苯乙烯共聚合。催化體系對(duì)于降冰片烯與苯乙烯共聚具有較高的催化活性達(dá)到1.37×105(gpolymer/molNi·h)。探索了共聚單體比例對(duì)聚合活性和單體插入率的影響，當(dāng)苯乙烯加入摩爾比為10-50％時(shí)，苯乙烯在共聚物中比例可控制在1.1-5.6％。通過(guò)Kelen-TUdO

7、s法得到的單體競(jìng)聚率分別為，rSt=0.453，rNB=19.810。所制備的共聚物具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>320℃)。采用溶液成膜法制備了共聚物薄膜，共聚物膜在可見光范圍具有良好透光性，透光率達(dá)到75-80％。
　　 在甲苯中采用含氟催化體系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯與降冰片烯甲酸甲酯共聚合。催化體系對(duì)于降冰片烯與降冰片烯甲酸甲酯共聚具有較高的催化活性

8、達(dá)到2.69×105(gpolymer/molNi·h)。通過(guò)改變共聚單體比例的共聚反應(yīng)得知降冰片烯甲酸甲酯在共聚物中具有非常高的插入率，當(dāng)降冰片烯甲酸甲酯加入摩爾比為10-90％時(shí)，降冰片烯甲酸甲酯在共聚物中比例可控制在7.9-77.6％。通過(guò)Kelen-TUdOs法得到的單體競(jìng)聚率分別為rNB-COOCH3=0.578，rNB=0.859。分別采用溶液成膜，干/濕相轉(zhuǎn)變和靜電紡絲技術(shù)對(duì)共聚物加工，采用溶液成膜法制備的共聚物薄膜在可見