基于雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)體系催化降冰片烯及其極性衍生物的加成共聚合.pdf

1、當(dāng)前，利用后過渡金屬催化劑制備烯烴和極性單體共聚物的研究成為聚烯烴材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。而在相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)中，最常見的催化體系是以后過渡金屬鈀和鎳的配合物作為主催化劑，以大量的甲基鋁氧烷( MAO)作為助催化劑的催化體系。由于MAO不穩(wěn)定且價(jià)格昂貴，因而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。因此，尋找一種新的更穩(wěn)定且活性較好的助催化劑來代替MAO顯得十分必要。本文通過采用后過渡金屬催化劑雙-(β-酮胺)鎳(II)配合物作為主催化劑，結(jié)合B(C6F5)3和

2、AIEt3作為助催化劑組成一種新型的三組分催化體系，在甲苯等溶劑中，進(jìn)行降冰片烯及其極性衍生物的共聚合反應(yīng)，合成出降冰片烯類共聚物。并探尋催化體系的活性以及對(duì)降冰片烯及其極性衍生物的共聚合的行為規(guī)律。 采用新型的雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3體系在甲苯溶劑中進(jìn)行了5-降冰片烯-2-醋酸酯(NBE-OCOCH3)的聚合，該催化體系可在20-90℃范圍內(nèi)催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合，得到了中等分子量(

3、Mw=7.0×103-3.1×14g/mol)和分子量分布較窄( Mw/Mn-1.8-2.0)的5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合物。采用1H NMR、13C NMR、FTIR、DSC及WAXD等技術(shù)對(duì)所得聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。1H NMR、13C NMR、FTIR分析結(jié)果表明所得的聚5.降冰片烯-2-醋酸酯為加成型產(chǎn)物，證明雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AIEt3體系催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合是按乙烯基加成

4、模式進(jìn)行的。WAXD分析結(jié)果表明所得聚合產(chǎn)物為非晶態(tài)，具有短程有序長程無序的特征，分子鏈的距離為1.24 nm;聚合產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性(Td>330℃)，并能夠溶解在大部分普通有機(jī)溶劑中。 采用雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3在甲苯溶劑中進(jìn)行了降冰片烯與5-降冰片烯-2-醋酸酯的乙烯基加成共聚合。雙-(β-酮萘胺)鎳(II)可以被助催化劑B(C6F5)3/AlEt3活化，并能有效的催化降冰片烯與5-

5、降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合，獲得較低的單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)能夠聚合得到含醋酸酯基的降冰片烯共聚物，分子量范圍為Mw=1.9×104-2.7×104 g/mol，和較窄的分子量分布Mw/Mn=1.5-1.9。共聚合行為以及聚合條件如B(C6F5)3和AlEt3的加入量，溫度，時(shí)間，單體投入量被研究。獲得的共聚物通過FTIR、1H NMR、13C NMR的分析可以確定聚合物為乙烯加成型共聚物，同時(shí)可以得到5-降冰片烯-2-醋酸酯在投料比為30

6、-90％時(shí)，其在共聚物中的插入量為7.6-54.1 mol-％。TGA分析結(jié)果表明共聚物有良好的熱穩(wěn)定性(Td>410℃)。DSC分析得出共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于300℃，通過WAXD分析結(jié)果可知共聚物是非晶的。溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物有良好的溶解性。采用雙-(β-酮萘胺)鎳(II)為主催化劑，以B(C6F5)3/AlEt3為助催化劑，在甲苯溶劑中進(jìn)行了降冰片烯與5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合研究，考察了Al/Ni、B/Ni的摩爾比、

7、聚合溫度、聚合時(shí)間、單體投料比等因素對(duì)共聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3體系能夠催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合，獲得較高的分子量(5.97×104-5.37×105 g/mol)和較高的5-降冰片烯-2-甲醇的插入率(7％-55.4％)，中等分子量分布(1.21