卟啉的降解及其相關(guān)反應(yīng)研究.pdf

1、本論文的主要內(nèi)容是卟啉的降解及其相關(guān)反應(yīng)研究。我們發(fā)現(xiàn)2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉在苯甲醛肟鈉鹽的作用下能發(fā)生降解反應(yīng)生成chlorophins,baeteriophins和porpholactones等卟啉類似物。于是,為了得到研究該反應(yīng)所需的原料,我們提出了一條新穎高效的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,并在此過(guò)程中對(duì)合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟

2、啉的方法進(jìn)行了優(yōu)化。接著,我們仔細(xì)研究了2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉與苯甲醛肟鈉鹽在CuBr催化和無(wú)催化條件下的反應(yīng),給出了可能的反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化和一定的物理性質(zhì)研究。在研究機(jī)理的過(guò)程中,我們意外地發(fā)現(xiàn)了卟啉在Dess-Martin試劑作用下的氧化開(kāi)環(huán)反應(yīng)。最后,我們還應(yīng)用我們前面發(fā)展的方法合成了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,并成功地將其轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)含有

3、兩個(gè)六元稠合環(huán)的卟啉。論文分為6章。
　　 第1章,緒論。簡(jiǎn)要介紹了卟啉的研究概況和天然卟啉的降解,對(duì)卟啉的化學(xué)降解作了一個(gè)比較詳細(xì)、全面的綜述。
　　 第2章,2,3-二溴和2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的合成。Smith小組從四苯基卟啉出發(fā),經(jīng)過(guò)插入金屬、硝化、脫除金屬、溴化、還原和脫亞硝酸等六步反應(yīng),得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四苯基卟啉。他們的方法操作比較簡(jiǎn)單,每一步的收

4、率也較高,但是,費(fèi)時(shí)費(fèi)力。通過(guò)仔細(xì)地查閱、研讀文獻(xiàn),我們提出了由2,3-二氫-5,10,15,20-四芳基卟啉合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的新方法。即將2,3-二氫-5,10,15,20-四芳基卟啉與NBS的無(wú)醇氯仿溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4小時(shí),然后加入4當(dāng)量的DDQ,繼續(xù)回流1小時(shí),反應(yīng)完成后往反應(yīng)體系中加入稍過(guò)量的三乙胺,經(jīng)后處理以96％的收率得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉。從同樣的原料出發(fā)

5、,我們的方法只需要兩鍋三步,而且總收率也比文獻(xiàn)值高。同時(shí),我們還發(fā)現(xiàn),在合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的過(guò)程中,在反應(yīng)結(jié)束后往反應(yīng)體系中加入稍過(guò)量的三乙胺能提高產(chǎn)物的收率,增幅在28％到340％之間。
　　 第3章,溴化亞銅催化的苯甲醛肟鈉鹽作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉的降解。我們發(fā)現(xiàn)2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉在苯甲醛肟鈉鹽的

6、作用下會(huì)發(fā)生降解反應(yīng),生成chlorophins,bacteriophins和porpholactones等卟啉類似物。當(dāng)使用CuBr作催化劑,在對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后,可以以較好的收率得到chlorophins和bacteriophins。接著,我們對(duì)所得到的溴代chlorophins進(jìn)行了進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化,即三氟甲基化和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。最后,我們較系統(tǒng)地研究了這些chlorophins和bacteriophins的單晶結(jié)構(gòu)以及紫

7、外-可見(jiàn)吸收光譜。研究表明,這些卟啉降解產(chǎn)物,尤其是bacteriophins,在近紅外區(qū)有著強(qiáng)烈的吸收峰,這種性質(zhì)使得它們?cè)诠怆姴牧稀┌Y的光動(dòng)力療法等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。
　　 第4章,無(wú)催化的苯甲醛肟鈉鹽作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的降解。在沒(méi)有CuBr存在的條件下,2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四苯基鎳卟啉與苯甲醛肟鈉鹽反應(yīng)的主要產(chǎn)物是chlorophins,po

8、rpholactone以及seeochlorin acid。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化,可以分別以較好的收率得到各種產(chǎn)物?；趯?shí)驗(yàn)現(xiàn)象和文獻(xiàn),我們給出了該反應(yīng)的可能機(jī)理,該機(jī)理得到了驗(yàn)證試驗(yàn)的有力支持。最后,我們對(duì)porpholactone的化學(xué)轉(zhuǎn)化和物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　 第5章,卟啉在Dess-Martin試劑作用下的氧化開(kāi)環(huán)反應(yīng)研究初探。我們發(fā)現(xiàn),卟啉在Dess-Martin試劑的氧化作用下會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)生成線型四吡咯化合物。卟

9、啉的中心金屬對(duì)該反應(yīng)有著決定性的影響。當(dāng)中心無(wú)金屬或中心金屬是鋅時(shí),得到的主要產(chǎn)物是bilidiene,而且中心金屬是鋅時(shí)bilidiene的收率更高;當(dāng)中心金屬是鎳時(shí),得到的主要產(chǎn)物是biliverdin的鎳絡(luò)合物;當(dāng)中心金屬是銅時(shí),沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。
　　 第6章,多環(huán)稠合卟啉的合成。使用我們前面發(fā)展的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,制備了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,后者在