亞甲基橋聯(lián)的吡唑-咪唑及相關(guān)反應(yīng)研究.pdf

1、本文主要進行了亞甲基橋聯(lián)的氮雜環(huán)配體雙吡唑甲烷及雙咪唑甲烷的功能化及其相關(guān)反應(yīng)的研究，并取得了如下的結(jié)果：
　　 ⑴處理三苯基錫修飾的雙(3，5-二甲基)吡唑甲烷配體與Mo(CO)6導(dǎo)致Sn-Csp3鍵對Mo(O)的氧化加成，形成四元金屬雜環(huán)化合物CH(3，5-Me2Pz)2(CO)3-MoSnPh3。由于該配合物中存在兩個四元金屬雜環(huán)，而環(huán)張力和Mo-Csp3鍵的極性，使此化合物具有不尋常的反應(yīng)活性。我們考察了該化合物及其鎢類

2、似物與不同的親核試劑的反應(yīng)活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用親核試劑叔丁基異腈處理該類化合物CH(3，5-Me2Pz)2(CO)3MSnPh3時，M-Csp3鍵發(fā)生斷裂，并伴隨有機錫結(jié)構(gòu)單元的離去，得到還原消除產(chǎn)物CH2(3，5-Me2Pz)2M(CO)3(CNBut)(M=Mo或W)。而更加有意思的是，該類四元金屬雜環(huán)化合物與亞磷酸酯作用時卻意外地發(fā)生P-O/C鍵的交換反應(yīng)，導(dǎo)致M-Csp3鍵的斷裂，釋放四元環(huán)的張力，同時伴隨著有機錫結(jié)構(gòu)單元的離去

3、，得到具有κ3-[N，P，N]型配位模式的還原消除產(chǎn)物(RO)2PCH(3，5-Me2Pz)2M(CO)3(R為烷基或苯基)；而在相似條件下，與三烷基磷或三芳基磷反應(yīng)，僅得到了一個羰基被磷配體所取代的產(chǎn)物，而沒有發(fā)生類似的P-C/C鍵交換反應(yīng)。通過對其機理的初步研究表明，亞磷酸酯中好的離去基團是發(fā)生P-O/C鍵交換反應(yīng)的關(guān)鍵。同時，金屬活性對此類反應(yīng)結(jié)果也有一定的影響。
　　 ⑵在過渡金屬有機化學(xué)領(lǐng)域里，環(huán)戊二烯往往以負(fù)離子η5

4、-形式提供6e與中心金屬原子形成牢固的金屬配位鍵。目前有關(guān)側(cè)臂功能化環(huán)戊二烯的研究得到了人們廣泛的關(guān)注，官能團的引入使環(huán)戊二烯配體得到了更加廣泛的應(yīng)用。近來雙吡唑甲烷功能化的環(huán)戊二烯配體也已經(jīng)被合成，我們考察了這類配體與羰基化合物的反應(yīng)，比較了其與簡單取代環(huán)戊二烯的反應(yīng)活性差異。實驗結(jié)果表明，這類雙吡唑甲烷修飾的環(huán)戊二烯配體的反應(yīng)活性顯著的不同于簡單取代的環(huán)戊二烯配體。6，6-二苯基富烯與雙吡唑甲基負(fù)離子所形成的環(huán)戊二烯配體與W(CO)

5、5THF反應(yīng)，得到的是環(huán)戊二烯中的一個雙鍵參與配位的κ3-π2NN型配合物；而6-苯基富烯與雙吡唑甲基負(fù)離子所形成的環(huán)戊二烯配體與W(CO)5THF反應(yīng)時，環(huán)戊二烯配體并沒有參與配位，僅得到雙吡唑甲烷配位的κ2-NN型化合物。反應(yīng)過程中沒有觀察到簡單環(huán)戊二烯與羰基鎢反應(yīng)所形成的雙核化合物。
　　 ⑶硫族元素如S(Se)對過渡金屬具有很好的親和勢，因此，含硫族元素的配體往往具有很強的配位能力。以前的研究表明，硫族元素修飾的雙吡唑甲

6、烷與有機錫氯化物和第六族金屬羰基化合物反應(yīng)時表現(xiàn)出了新穎的反應(yīng)活性。鑒于S/Se修飾的雙吡唑甲烷的反應(yīng)性能，我們考慮通過擴展配體及變換反應(yīng)的金屬，來進一步考察該類雜原子修飾的雙吡唑甲烷配體的反應(yīng)活性，以期擴大該類配體的應(yīng)用范圍。因此我們利用S/Se修飾的雙吡唑甲烷衍生物L(fēng)iECH(3，5-Me2Pz)2(E=S或Se)直接與Fe3(CO)12反應(yīng)，然后用不同的親電試劑，如CH3I，PhCH2Br或Ph3SnCl等處理，合成了一系列結(jié)構(gòu)新

7、穎的金屬配合物。結(jié)果表明，不同的硫族元素，以及不同的親電試劑均極大的影響反應(yīng)的結(jié)果。如IASCH(3，5-Me2Pz)2與Fe3(CO)12反應(yīng)，然后用鹵代烴處理，得到新穎的二硫代羧酸酯配位的蝶狀化合物。而LiSeCH(3，5-Me2PZ)2與之類似的反應(yīng)，則得到少見的雙吡唑乙?；驶F衍生物。當(dāng)用PhaSnCl作為親電試劑參加反應(yīng)后，得到的是兩個吡唑環(huán)不對稱的蝶狀化合物。
　　 ⑷雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷與雙吡唑甲烷具有

8、相似的結(jié)構(gòu)特征，在與金屬作用時，它們都以螯合雙齒配體的形式參與配位，形成類似結(jié)構(gòu)的化合物。這促使我們來考察是否也能用芳基錫對雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷橋頭碳原子進行功能化修飾?我們的研究表明，類似于雙吡唑甲烷的雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷直接進行有機錫功能化是不能成功的。盡管如此，但仍可通過雙(1-甲基咪唑-2-基)甲基負(fù)離子先與硫作用，后再與有機錫氯化物反應(yīng)，得到間接的有機錫功能化的雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷Ph2(Cl)S

9、nSCH(mim)2(mim=1-甲基咪唑-2-基)，但這類配體的反應(yīng)活性明顯的不同于其雙吡唑甲烷類似物。Ph2(Cl)SnSCH(mim)2與羰基鉬反應(yīng)時導(dǎo)致配體的分解，得到雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷四羰基鉬，而用W(CO)5THF處理該配體時導(dǎo)致Sn-S鍵對W(O)的氧化加成反應(yīng)，得到雙核化合物CH(mim)2(S)W(CO)3SnPh2Cl。另外，我們還考察了羰基鉬(鎢)與雙(1-甲基咪唑-2-基)甲酮和雙(1-甲基咪唑-2-

10、基)甲烷以及雙(1-甲基咪唑-2-基)乙烯的反應(yīng)，合成了一系列功能化的雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷金屬羰基化合物，并研究了它們的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類化合物僅表現(xiàn)出一個不可逆的氧化過程。
　　 ⑸生物金屬有機化學(xué)近年來得到了人們極大的關(guān)注。大量的金屬有機化合物在生物、醫(yī)學(xué)上得到了廣泛的應(yīng)用。比如用于抗菌及木材防腐、殺蟲劑等。在這部分中很重要的一類化合物就是有機錫羧酸酯，它們由于新穎的結(jié)構(gòu)以及生物活性，已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注

11、。我們將吡啶、三唑等具有生物活性或藥物活性的雜環(huán)引入羧酸中，設(shè)計合成了有機錫吡啶甲基硫代苯甲酸酯和2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基硫代]苯甲酸酯類化合物，并測定了它們的抗菌活性。在有機錫吡啶甲基硫代苯甲酸酯衍生物中Sn可以是四、五、六及七配位，并且N原子是否參與配位與其在吡啶環(huán)上的位置具有很大的關(guān)系，而對于有機錫2-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基硫代]苯甲酸酯衍生物則表現(xiàn)為一維鏈狀配位高分子結(jié)構(gòu)。另外，生物活性測試表明，含三唑