單分散功能性聚合物微球的合成與表征.pdf

1、近年來，聚合物微球在固相有機合成，分離分析，藥物控制釋放，生物醫(yī)學，涂料添加劑等領域得到了廣泛的應用，因此人們對各種材料、各種結構的微球進行了廣泛的研究和開發(fā)。其中單分散聚合物微球及核殼型微球，由于其特殊的物理化學性能得到了廣泛的關注。本文較系統(tǒng)地研究了單分散核殼型聚合物微球和單分散聚合物微球的制備。 本論文簡要介紹了單分散聚合物微球和核殼型聚合物微球的合成方法、形成機理、表征手段以及微球的用途。重點介紹了兩步沉淀聚合法制備單分

2、散微米級核殼型聚合物微球，和沉淀聚合法制備表面帶有活性羧基的單分散親水性微球，發(fā)現(xiàn)并采用了蒸餾沉淀聚合法這一新穎有效的合成單分散聚合物微球的技術，合成了一系列單分散聚合物微球。 在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，利用兩步沉淀聚合法制備了內核高交聯(lián)外殼低交聯(lián)并且含有活性羥基的單分散聚合物微球。在聚合第一階段，二乙烯基苯(DVB80)在乙腈中沉淀聚合制備單分散高交聯(lián)內核。當?shù)谝浑A段DVB80轉化率達到60％后，在反應體系中再加入甲基丙烯酸

3、羥乙酯(HEMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)，HEMA與未反應的DVB80繼續(xù)反應沉淀在內核的表面，得到外殼低交聯(lián)且含有活性羥基的核殼型聚合物微球。通過改變HEMA的投料量來改變外殼厚度和外殼的交聯(lián)度。HEMA高投料量和高AIBN濃度使HEMA反應速度明顯增加，生成可溶性聚合物速度也相應增加，在高HEMA投料量下會引起明顯的二次成核。 利用兩步沉淀聚合法制備了外殼含有不同官能團如酯基、氨基、氯甲基、腈基和環(huán)氧基的單(窄)分散核殼

4、型聚合物微球。第一階段DVB80在乙腈中沉淀聚合制備高交聯(lián)單分散內核。在第二階段分別引入多種功能單體：當甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸異辛酯(i-OA)、丙烯酰胺(AAm)、丙烯腈(AN)、p-氯甲基苯乙烯(CMST)、苯乙烯(St)作為共

5、聚單體時在第二階段得到了核殼型聚合物微球。當丙烯醇(AOH)、烯丙基溴(AB)、丙烯酸(AA)、醋酸乙烯酯(EA)作為共聚單體時沒能夠合成具有明顯核殼結構的聚合物微球。當二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)等多雙鍵單體作為交聯(lián)劑時，只能夠得到雙胞體甚至多胞體。 單體總含量為5vo1％的DVB80和極性單體丙烯酸(AA)在多種有機溶劑中沉淀共聚，在乙腈和甲苯中能夠得到單分散聚合物微球。

6、因此我們通過改變丙烯酸和DVB80的配比以及溶劑中乙腈和甲苯的配比，來研究反應條件對生成聚合物形態(tài)的影響。在不同的實驗條件下我們得到了六種不同形態(tài)聚合產物：可溶性聚合物、微凝膠、聚結產物、不規(guī)則顆粒、單分散聚合物微球和超凝膠。通過聚合物形態(tài)分布圖來描述丙烯酸含量和溶劑配比對所生成聚合物形態(tài)的影響。結果表明，只有在一定單體配比和混合溶劑下才能夠得到單分散聚合物微球。在臨界溶劑中，聚合物微球表面凝膠層通過DVB共價雙鍵或者羧基間的氫鍵作用，

7、使凝膠層不斷捕獲寡聚物并收縮塌陷，逐步生成單分散聚合物微球。 通過一種新穎有效的技術—蒸餾沉淀聚合法，在乙腈中用AIBN作為引發(fā)劑在沒有任何穩(wěn)定劑的情況下，靠蒸出溶劑乙腈制備了高交聯(lián)單(窄)分散聚二乙烯基苯微球。實驗得到了球形規(guī)整表面光滑的聚合物微球，粒徑在1.10--3.41μm之間。微球的粒徑和粒徑分散系數(shù)主要取決于實驗條件。當交聯(lián)度為64％時得到了粒徑最大的微球(2.14μm)，分散系數(shù)為1.058，隨著交聯(lián)度的增大，粒徑

8、分散系數(shù)逐漸降低。微球粒徑隨著單體濃度和引發(fā)劑濃度的增加而增加。通過多步半分批投料得到了一系列粒徑從1.99到3.41μm的單分散聚合物微球，微球都保持單分散性，分散系數(shù)維持在1.02左右。并且隨著多次投料微球的收率從31％增加到了76％。 利用蒸餾沉淀聚合法，在乙腈中用AIBN做引發(fā)劑合成了粒徑在1.18-2.45μm范圍內的單(窄)分散Poly(EGDMA)微球。隨著乙腈從體系中蒸出，聚合物微球從體系中沉淀出來。由于沒添加任

9、何穩(wěn)定劑這些微球都有潔凈的表面。系統(tǒng)地研究了反應條件如引發(fā)劑種類和濃度、單體濃度、DVB80共聚單體的用量對聚合反應的影響。隨著引發(fā)劑和單體濃度的增加，微球表面變得粗糙，同時有橢圓形微球和多胞體出現(xiàn)。隨著DVB80含量從100％降低到0％，聚合物微球的收率從31％升高到75％。 利用蒸餾沉淀聚合法在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，制備了含有活性羥基的單(窄)分散聚合物微球。含有羥基的單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與DVB80或者EG

10、DMA共聚，采用AIBN作為引發(fā)劑在純乙腈中蒸餾沉淀聚合。研究了交聯(lián)劑種類和用量對聚合物微球形態(tài)的影響。同時通過聚合物羥基與氯乙酰氯反應后測定氯含量，來計算微球中可利用的活性羥基含量。 通過蒸餾沉淀聚合法用(甲基)丙烯酸與不同的交聯(lián)劑如二乙烯基苯(DVB80)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Tetra)共聚合，制備得到了單分散親水性聚合物微球，微球粒徑從110