具有可控殼層的功能性聚合物微球的構筑.pdf

1、近十幾年來，具備單一功能的聚合物微球，如單分散聚合物微球、磁性微球、熒光微球、pH響應微球和溫度響應微球等的制備技術日趨成熟。而隨著生物醫(yī)藥、電子信息、新材料等應用領域的飛速發(fā)展，人們對功能性聚合物微球的要求開始趨于多元化，多功能化的聚合物微球開始受到廣泛的關注，構筑多種功能復合的微球已經(jīng)成為聚合物微球的重要研究方向之一。本論文在沿用了我們課題組在微球制備方面的功能模塊化設計理念的基礎上，通過兩種途徑來制備功能性聚合物微球，一種途徑是從

2、單分散的聚合物微球出發(fā)，首先對聚合物微球表面進行官能團改性，然后通過可控聚合方法在微球表面接枝功能性聚合物，制備殼層可控且功能化的聚合物微球。另一種途徑是從兩嵌段共聚物出發(fā)，利用功能性小分子或納米粒子與嵌段聚合物功能基團的非化學鍵作用構成核層功能化的聚合物微球。通過上述兩種構筑功能性微球的思路，我們合成了一系列具有不同功能的聚合物微球，并且對微球進行了動態(tài)激光光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TGA)、

3、傅立葉紅外(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)以及核磁共振(NMR)等表征，取得了以下幾個方面的結果： 1．以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，分別采用無皂乳液一步聚合方法制備了不交聯(lián)及低交聯(lián)度的具有良好單分散性的亞微米P(MMA-GMA)聚合物微球；采用無皂乳液兩步聚合(即后滴加交聯(lián)劑的無皂乳液聚合)方法制備了高交聯(lián)度的亞微米P(MMA-GMA)聚合物微球，該微球同樣

4、具有良好的單分散性，但是微球表面形態(tài)有所變化。本文通過對不同交聯(lián)度聚合物微球的形態(tài)及穩(wěn)定性的表征，推測了無皂乳液兩步聚合法的機理。 2．為了制備具可自分散功能的單分散聚合物微球，本文在對不同交聯(lián)度的P(MMA-GMA)聚合物微球進行表面氨基改性后，以氨基化的P(MMA-GMA)聚合物微球為反應核，交替進行Michael加成和酰胺化反應，接枝了樹枝形的聚酰胺胺(PAMAM)。并且，接枝了七代PAMAM的聚合物微球就已經(jīng)表現(xiàn)出了良好

5、的自分散性。通過對不同交聯(lián)度聚合物微球表面接枝PAMAM后的形態(tài)及粒徑變化進行的一系列表征，證明了聚合物微球功能性殼層的厚度可以通過改變樹枝形聚合物的接枝代數(shù)來控制：研究了不同pH值的情況下，不同交聯(lián)度聚合物微球的形態(tài)變化與反應核本身交聯(lián)度之間的關系。實驗也發(fā)現(xiàn)，表面接枝高代數(shù)PAMAM的功能性聚合物微球質(zhì)子化后可以吸附大量的磁流體，并具有良好的磁分離效果。該類微球也可以作為進一步功能化的微球平臺。 3．在單分散的亞微米無機二氧

6、化硅微球表面進行氨基化改性，并以此二氧化硅微球為反應核，交替進行Michael加成和酰胺化反應，獲得了表面接枝樹枝形PAMAM的二氧化硅微球。經(jīng)過FTIR，TGA等表征，證明PAMAM可以很好的接枝到二氧化硅微球表面，得到功能化的有機一無機雜化微球。 4．制備了表面接枝線性功能性聚合物鏈的單分散聚合物微球。以不同粒徑大小的單分散亞微米聚苯乙烯一聚乙酸乙烯酯(P(St-VAc))聚合物微球為核，采用氧陰離子聚合方法，在微球表面引發(fā)

7、可質(zhì)子化單體甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的聚合反應。通過改變單體的投料量，可以良好的控制殼層功能性聚合物的接枝量。功能化后的聚合物微球可以通過改變環(huán)境的pH值來改變聚合物微球表面的電荷性質(zhì)，從而可以完成對帶異性電荷的磁流體的吸附和脫附，這種聚合物微球可以用于生物分子的輸送轉(zhuǎn)運載體。 5．采用膠束法制備了核層功能化聚合物微球。通過稀土金屬Eu(III)與丙烯酸(AA)的絡合相互作用，制備了核層為稀土金屬