二烷基二硫代磷酸鹽的成鍵特征與潤(rùn)滑機(jī)理的理論研究.pdf

1、二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)是一種重要的潤(rùn)滑油添加劑，具有優(yōu)良的抗磨性能，已被廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油，液壓油及齒輪油中。但是，迄今為止，二烷基二硫代磷酸鹽的抗磨機(jī)理仍不甚清楚，本論文試圖通過(guò)量子化學(xué)理論計(jì)算，探討其結(jié)構(gòu)與性能之間的規(guī)律，從微觀電子層次上揭示化合物的抗磨作用機(jī)理，為設(shè)計(jì)和合成性能更好的抗磨添加劑新產(chǎn)品提供理論依據(jù)和方法。 本文首先采用從頭算HF方法，在STO-3G水平上對(duì)14種二烷基二硫代磷酸鋅的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)分

2、別進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算。運(yùn)用前線分子軌道理論，分子軌道指數(shù)和原子凈電荷等參數(shù)分析了這些化合物的活性原子和活性鍵，探討了添加劑分子與鐵原子簇反應(yīng)的強(qiáng)弱和反應(yīng)性的大小。計(jì)算了14種二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與鐵原子簇的化學(xué)吸附作用能，探討了這種作用能與抗磨性能的關(guān)系。表明二烷基二硫代磷酸鋅添加劑的抗磨機(jī)理是添加劑分子首先通過(guò)范德華引力作用吸附于金屬鐵表面；然后添加劑的HOMO軌道與金屬鐵原子簇的LUMO軌道相互作用，形成化學(xué)吸附膜，此膜有一

3、定的抗磨作用；其后二烷基二硫代磷酸鋅與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成低剪切強(qiáng)度的反應(yīng)膜，該膜起主要抗磨作用。在此基礎(chǔ)上我們改變分子結(jié)構(gòu)(包括引進(jìn)供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán))，探討了取代基對(duì)潤(rùn)滑性能的影響。計(jì)算結(jié)果表明在烷鏈上引入吸電子基團(tuán)特別是氟基，可增加添加劑授電子的能力及增強(qiáng)添加劑與Fe原子簇的作用力，預(yù)測(cè)可增強(qiáng)其抗磨性。而供電子基團(tuán)(氨基)引入烷鏈上，其結(jié)果正好相反。 其次，用HF方法，在Lanl2mb水平上對(duì)8種二

4、烷基二硫代磷酸鹽(MDDP, M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、鍵級(jí)、分子軌道指數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算研究。分析了這些化合物的化學(xué)鍵強(qiáng)弱, 反應(yīng)的活性原子和活性鍵以及抗磨性能的優(yōu)劣。計(jì)算結(jié)果表明二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)因其金屬原子(M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的不同，結(jié)構(gòu)和抗磨性能均有較大的差別，其抗磨效果大小順序如下：二己基二硫代磷酸鉬>二己

5、基二硫代磷酸鈹>二己基二硫代磷酸鎂>二己基二硫代磷酸鈣>二己基二硫代磷酸鍶>二己基二硫代磷酸鉻>二己基二硫代磷酸鐵>二己基二硫代磷酸鎳。 最后，采用從頭算方法，以Lanl2mb基組對(duì)8種二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP, M=La, Y, Sc, B, Al)進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算研究。計(jì)算結(jié)果表明，化合物二甲基二硫代磷酸鑭、二乙基二硫代磷酸鑭、二正丙基二硫代磷酸鑭、二正丁基二硫代磷酸鑭、二乙基二硫代磷酸釔、二乙基二硫代磷酸鈧和二乙基二硫