同步輻射軟X光譜對LICOO2基鋰電池電極材料及界面問題的原位-非原位研究.pdf

1、鋰離子電池由于具有儲能密度高、使用周期長等一系列優(yōu)點，自上世紀90年代產(chǎn)品商業(yè)化以來取得了巨大的成功，廣泛應用于日常生活中，并主導了手機、筆記本電腦等小型電子設備儲能市場。隨著技術的進步，電動汽車、智能電網(wǎng)等大型儲能領域成為了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展方向，這就對鋰離子電池的能量密度、功率密度和安全穩(wěn)定性提出了更高的要求。迄今為止，能夠滿足這些現(xiàn)代綠色能源利用所需要的儲能指標尚沒有被成功開發(fā)，而這項挑戰(zhàn)的一個重要課題是澄清電池材料在運行時在材

2、料本身以及界面上的物理化學過程。
　　鋰離子電池主要由正極、負極和有機電解液三部分組成，其中正極材料性能是現(xiàn)代鋰電池容量的瓶頸，而且與電池充放電電位、電極衰減等一系列問題密切相關。LiCoO2材料作為第一代鋰電池正極材料，已經(jīng)成熟商用二十余年。在隨后的電池技術發(fā)展中，科研人員先后研制了以尖晶石型LiMn2O4、聚陰離子電極LiFePO4為代表的一系列正極材料，并在相應的商業(yè)應用領域多有嘗試，然而LiCoO2層狀材料就其容量而言仍然

3、優(yōu)先于其他正極材料。所以，對于LiCoO2及其衍生的層狀材料的生產(chǎn)以及對其進一步優(yōu)化的研發(fā)仍然是工業(yè)界和學術界的重要課題。
　　傳統(tǒng)觀念認為，基于LiCoO2材料的電極如果高度脫鋰會帶來不可逆容量損失、循環(huán)性能變差，從而使得其實際可用電化學容量被嚴格限制在140 mAh/g左右，而高電位下LiCoO2材料中存在氧的穩(wěn)定問題。氧穩(wěn)定性帶來的安全隱患更是嚴重制約了它在大容量、大功率密度儲能領域的應用。這種本征電壓極限帶來的材料高電位不

4、穩(wěn)定性從基礎科學角度被大致認為來自于O2p電子參與電化學過程并形成不穩(wěn)定的O-1態(tài)，進而以氣體形式逸出體系，從而帶來的電極材料循環(huán)的不可逆性以及安全隱患。雖然對于高度脫鋰的唯像模型早就被提出，這種基于電子態(tài)的模型的直接實驗測量從未被實現(xiàn)。對于這種模型的確認或者證偽直接決定了對于LiCoO2材料的優(yōu)化的潛力與方向。
　　因此，對于LiCoO2材料中的過渡金屬(Co)與氧(O)在電池循環(huán)中的電子態(tài)的澄清是一項與基礎研究和工業(yè)應用都密切

5、相關的重要課題。同時，這個課題的重要性也因為近年來對于富鋰錳基正極材料以及對于電池電極中氧(O)氧化還原電對的研究變得異常重要。最新研究顯示，在4d過渡金屬氧化物以及某些富鋰錳基正極材料中，O2p電子有可能帶來陰離子氧化還原電對。在電池體系引入可逆O2p陰離子氧化還原電對是優(yōu)化電池材料的一個新的可能方向。正極材料中O2p有效參與可逆電化學反應有可能通過高循環(huán)電壓提供額外可循環(huán)容量與能量。在這樣的最新電池材料研究熱點的背景下，LiCoO2

6、材料提供了O2p電子參與電化學循環(huán)的一個非常有效的研究系統(tǒng)。因此，以實驗手段直接澄清LiCoO2電極中O2p電子參與電化學過程不論是對于優(yōu)化LiCoO2電極材料本身，還是澄清O2p陰離子氧化還原電對這個熱點問題都具有重要意義。
　　表征LiCoO2以及其他過渡金屬氧化物材料用于電池正極時的氧化還原反應需要對于價態(tài)元素與軌道直接敏感的電子態(tài)測量。幸運的是，隨著現(xiàn)代物理實驗手段的發(fā)展，基于同步輻射的軟X射線光譜學恰好是對于費米能級附近

7、的價態(tài)電子的直接表征?；谕捷椛涞能沊光吸收譜XAS、發(fā)射譜XES分別可以直接探測過渡族金屬鋰氧化物中導帶底、價帶頂處電子態(tài)。因為電極材料在電池運行時隨著鋰離子的遷移存在電子的相應運動，這些光譜可以直接表征的占據(jù)和非占據(jù)電子態(tài)很自然就分別對應了電極在脫鋰（正極氧化）與充鋰（正極還原）狀態(tài)下的關鍵電子態(tài)。因此，基于同步輻射的軟X射線光譜可以為本論文的相關題目提供最直接實驗表征手段。
　　除了傳統(tǒng)軟X射線光譜XAS與XES，共振非彈

8、性軟X光散射RIXS這一軟X射線光譜學技術可以進一步解析傳統(tǒng)XAS所不敏感的電子態(tài)。這對于研究電池正極中氧的電子態(tài)有得天獨厚的優(yōu)勢，因為這些材料中氧在傳統(tǒng)XAS的關鍵譜型幾乎總是與過渡金屬的雜化態(tài)交疊而很難利用XAS區(qū)分。但是一直以來，RIXS本征的低信號率限制了其在能源材料研究中的應用。幸運的是，在本論文的研究過程中，我們與伯克利國家實驗室合作設計與搭建了一套獨特的超高效率軟X射線RIXS系統(tǒng)。這套系統(tǒng)的建成使得對于電池材料的大能量范

9、圍的RIXS掃描首次成為可能。本論文也成為世界首批利用軟X射線RIXS大范圍掃描研究電池正極材料氧化還原電對的項目之一。
　　在該工作中，我們結合迄今最新最高效率的原位與非原位同步輻射軟X光譜技術（包括XAS、XES以及RIXS），對LiCoO2正極材料及其相關的電解液/電極界面問題做了系統(tǒng)的研究，獲得了LiCoO2材料中與電化學循環(huán)直接相關的電子態(tài)演化、O2p陰離子氧化還原電對以及電極/電解液界面效應的深入理解。該工作主要內(nèi)容分

10、為以下三個部分:
　　第一，我們利用原位與非原位軟X射線XAS與XES，結合理論計算，實現(xiàn)了長期以來未能達到的對于LiCoO2電極材料隨著電化學循環(huán)的Co與O的電子態(tài)演化的直接表征。在該工作中，首先我們利用脈沖激光沉積技術PLD制備了高度取向的LiCoO2薄膜材料，并測量了不同充放電狀態(tài)下樣品的光譜。PLD薄膜材料的使用避免了常規(guī)電極材料中導電劑、粘結劑等成分帶來的信號干擾，而原位軟X光譜技術的使用則進一步驗證了電子態(tài)演化的本征性

11、。
　　我們的實驗結果否定了模糊的傳統(tǒng)模型中認為的Co和O的氧化還原反應在充電過程中分別負責低電壓與高電壓區(qū)間的電化學過程。對于Co的3d電子態(tài)直接表征的XAS結果清楚表明Co的電子態(tài)在整個充電過程中持續(xù)變化，氧化態(tài)持續(xù)升高直到4.8V。
　　此外，通過結合XES光譜與理論計算，我們驗證了價帶項處Co3d電子態(tài)與O2p電子態(tài)在LiCoO2過充電過程中能量位置變化的物理圖像，其中初始嵌鋰態(tài)下價帶項處電子由Co3d電子主導的反鍵

12、態(tài)構成，而在過充電完全脫鋰態(tài)下，其價帶頂處電子由O2p電子主導的成鍵態(tài)構成，該結果澄清了之前較為籠統(tǒng)的唯像模型，并提供了LiCoO2在不同電化學狀態(tài)下的Co和O關鍵電子態(tài)的直接實驗結果。
　　第二，利用剛剛合作搭建的超高效率軟X射線RIXS系統(tǒng)，我們采集了LiCoO2電極在不同電位狀態(tài)下的大能量范圍RIXS圖譜。實驗數(shù)據(jù)超乎預期地顯示在LiCoO2材料中存在電化學可逆的O2p陰離子氧化還原電對。雖然該氧化還原電對隨著循環(huán)減弱，RI

13、XS數(shù)據(jù)清楚顯示了氧的氧化還原隨著重放電狀態(tài)的可逆性。作為第一次對于LiCoO2材料體相中氧的變化的直接表征，我們的實驗結果直接否定了傳統(tǒng)猜測中LiCoO2在高電位下氧的變化不可逆的圖像。
　　更重要的是，在LiCoO2材料中直接觀測到氧的氧化還原反應表明我們對于可逆氧循環(huán)需要4d過渡金屬以及富鋰條件這個熱點問題的認識也需要修正。實驗結果也直接顯示了軟X射線RIXS是表征氧在電極材料中電子態(tài)的演變的一項獨特，有效并且不可取代的技術

14、。
　　此外，通過這一系列電極樣品的表面敏感與體相敏感的XAS結果對比，我們發(fā)現(xiàn)LiCoO2電極在高電位循環(huán)下表面層中Co傾向于以低氧化態(tài)存在。這個表面低氧化態(tài)與正常預期下高電位下Co應該是被氧化的高價態(tài)剛好相反，顯示了電極與電解液的界面在高電壓下存在界面反應。
　　其三，因為界面反應與界面形成在電池器件中的關鍵作用，我們利用軟X射線XAS原位測量了三種有機電解液與溶劑配方。在該工作中，首先我們通過組裝適合于軟X射線測試的電

15、池，原位測試了Au/有機電解液O-K邊XAS譜圖，并指出界面TEY信號主要由三部分疊加而成，通過設計信號提取與歸一化方法，我們得到定量的電極/電解液界面層XAS信號。
　　我們發(fā)現(xiàn)Au電極在與電解液的接觸界面的XAS信號與體相電解液很不相同，表明界面處存在與溶液體相不同的分子排布。通過利用改變對電極電位勢以實現(xiàn)界面處正電荷積累的方法，我們發(fā)現(xiàn)Au/1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)具有最強的界面分子取向極化穩(wěn)定性，不易受界

16、面電荷擾動的影響;而Au/1M LiPF6EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)極化較弱，界面處正電荷的引入可使其碳酸鹽基團C=O取向極化增強。
　　更有趣的是，我們設計了沒有融鹽系統(tǒng)的測試并發(fā)現(xiàn)而溶解鹽對界面電雙層具有重要影響。通過原位測量1M LiPF6 EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)、1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)和EC∶ DEC(1∶1)三種有機電解液XAS，我們發(fā)現(xiàn)電極與電解液界面的XAS信號表明在LiPF6